Shape control of $CuInS_2$ /ZnS quantum dots (CIS/ZnS QDs) was examined during the growth of ZnS shell by utilizing difference in ligand binding energy and surface energy of crystal facets. At reaction tempera-ture below $250^\circ C$, tetrahedral QDs enveloped with {111} facets were obtained through ZnS growth on the {111} facets with higher ligand binding energy than that of {200}. In contrast, at higher temperature above $250^\circ C$, ZnS was preferentially grown on {111} facets with high surface energy, remaining {200}-enveloped cubic QDs. With respect to the time evolution, a large blue shift in emission by inter-diffusion of zinc ions into CIS core was observed at the beginning of reaction. As the reaction progressed, selective growth of ZnS was allowed by large concentration of sulfur ions decomposed from dodecanethiol without large shift in emission. Furthermore, the emission of CIS/ZnS nanocubes was tuned from green (540 nm) to red (630 nm) with the variation in Zn amount. The shape-dependent degradation characteristics of QDs in luminescence were investigated in a hydrogen peroxide ($H_2O_2$) medium of different concentration. With a supposed chain reac-tion of sulfur and zinc oxidation at the surface by $H_2O_2$ and hydroxyl radical, cubic QDs were shown to have lower degradation rate than tetrahedrons at low $H_2O_2$ concentration (0.1-1 mM) up to 3.4 times in half-life due to a rate-limiting step of sulfur oxidation. On the contrary, the trend was reversed at high $H_2O_2$ concentration (10-100 mM) by a rate-limiting step of zinc oxidation. These studies on the shape-dependent degradation characteristics will provide a fundamental understanding for further applications, especially those with strong oxidative environment such as light-emitting diodes and bio-imaging.
$CuInS_2$ (이하 CIS) 나노 결정은 조성 변화 (off-stoichiometry)에 따른 확연한 광학 특성의 제어 효과를 가지며 Cd, Pb 등의 고위험군 원소를 포함하지 않는 무해성 발광 재료로서, 광전자소자 및 바이오 영상 분야 등에서 널리 알려진 기존의 Ⅱ-Ⅵ 양자점의 가장 적합한 대체 재료로 각광받고 있다. 대부분의 CIS 나노 결정은 낮은 발광 효율을 보여 형광체로 활용하기 위해서는 비슷한 결정 구조와 넓은 밴드갭을 갖는 ZnS 층의 도입이 불가피하다. 양자점의 활용에 있어 재료 자체의 발광 안정성은 중요하게 고려되어야 하는 특성 중 한 가지이다. 일반적으로 양자점은 표면원자가 산화에 의해 분해되며 발광 감소가 일어난다. 따라서 표면 구조에 따라 분해 특성이 변화하게 되며, 특정 표면 구조는 나노 결정의 형상을 조절함으로써 확보할 수 있다. 이에 본 연구에서는 결정 표면에 대한 열역학적 접근을 통하여 ZnS 결정을 성장시키면서 CIS/ZnS 나노 결정의 형상을 제어하였고, 이에 따른 활성산소 환경에서의 발광감소와 분해 특성을 평가하고 분석하였다.
CIS/ZnS 나노 결정의 형상 제어는 배위 리간드의 작용과 결정면의 표면 에너지 차이를 고려하여 이루어졌다. 저온 ($250^\circ C$ 이하)에서는 리간드가 결정 표면을 둘러싸게 되어 리간드의 결합력이 상대적으로 강한 ZnS (zinc blende 구조)의 {111} 면이 표면에 유지되면서 3.88 nm 크기의 사면체 형상의 결정이 형성되었다. 반면에 높은 반응 온도에서는 리간드들이 표면에서 동적으로 떨어지게 되어 결정 표면이 주변에 노출된다. 따라서 표면 에너지가 상대적으로 높은 {111}면을 따라 선택적으로 결정 성장이 일어나 최종적으로 {200} 면으로 둘러싸인 5.68 nm의 나노큐브 결정이 형성되었다. 반응 초기에는 Zn 원자가 Cu 및 In 원자와 치환되며 발광 파장의 청색이동이 일어났으며, 반응이 지속되면서 열에너지에 의해 전구체로부터 분해되어 나오는 S 농도의 점진적인 증가에 따라 발광 파장 변화 없이 ZnS의 성장이 가능하였다. 추가적으로, Zn 농도를 변화시켜 반응초기에 CIS로 침투하는 Zn의 양을 조절함으로써 540 nm - 630 nm 발광 파장 가변성의 나노큐브 결정을 얻을 수 있었다.
합성된 나노 결정은 표면에 무극성 리간드를 포함하고 있어 우선적으로 리간드 치환을 통하여 물에 분산하였다. 이는 나노 결정을 기존에 분산되어 있는 클로로포름 상에서 카르복실기를 포함하는 리간드를 과량 포함하는 수용액 상으로의 상이전을 통하여 이루어졌으며, 치환된 나노 결정은 pH 9의 물에 분산이 가능하였다. CIS/ZnS 사면체 및 큐브 나노 결정에 대하여 과산화수소 (0.1 - 100 mM H2O2) 환경에서의 발광 변화를 시간에 따라 관찰하였다. 낮은 과산화수소 농도 (0.1 mM)에서는 큐브 결정의 발광 반감기가 사면체 결정의 것에 비해 3.4배 가량 늘어났으며, 그에 반해 높은 과산화수소 농도 (100 mM)에서는 사면체 결정이 큐브 결정의 3배 정도 긴 반감기를 보였다. 실제로 ZnS 결정의 분해는 과산화수소에 의한 S의 산화 반응 과 부산물로 형성된 하이드록실 라디칼에 의한 Zn의 산화 반응으로 일어난다. 사면체 결정을 둘러싸고 있는 {111}면은 결정 구조적으로 {200}면보다 더 큰 극성을 띄므로 {111} 면에 노출된 S는 산화성이 {200}의 S보다 더 강하지만, {111} 면에 노출된 Zn는 산화성이 더 약하다. 따라서 낮은 과산화수소 농도, 즉 첫 번째 산화 반응이 율속 단계인 상황에서는 S의 산화성이 약한 {200}면이 상대적으로 느린 속도로 분해 된 것이다. 하지만 과산화수소의 농도가 높아지면서 대부분의 표면 S가 산화되면, 노출된 Zn의 산화 반응이 율속 단계가 되어, {111}면으로 둘러싸인 사면체 나노 결정의 분해 속도가 더 느린 것으로 판단되었다.
이러한 나노 결정의 표면에 따른 근본적인 분해 특성에 관한 연구는 산화환경이 갖추어지는 상황인 UV-LED 적용 시 (광산화), 또는 실제 활성산소가 상당량 존재하는 암세포 등을 영상화하는 연구로의 확장에 있어 중요한 초석이 될 수 있다는 것에 그 의의를 둘 수 있다.
