This thesis deals with synthesis and self-assembly of well-defined block copolymers containing photoresponsive azobenzene groups. Well-defined block copolymers were synthesized through combination of controlled polymerization methods such as chain-growth condensation polymerization (CGCP), atom transfer radical polymerization (ATRP), and reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Self-assembled nanostructures of the block copolymers and their responsiveness to external stimuli in thin films as well as in solution were investigated.
We investigated the reversible dramatic transmittance modulation as a result of photoinduced aggregation and segregation of self-assembled block copolymer micelles which are composed of well-defined rod-coil diblock copolymers. The block copolymers were synthesized through CGCP of AB type monomers for rod blocks incorporated azobenzene units along the polymer backbone, poly(arylene ether azobenzene) (PAEAz), and subsequent ATRP of vinyl monomers with proper macroinitiators for coil blocks. A nucleophilic aromatic substitution (SNAr) reaction was a key for the synthesis of well-controlled PAEAz by displacement of the leaving group activated by a trifluoromethyl group. In cyclohexane, uniform micellar aggregates of the diblock copolymer were formed as the spherical shape consisted of the core rod and the periphery coil. Irradiated by UV light, the transmittance of the homogenous solution decreased down to ca. 22 %, and became turbid, but returned to a clear solution when exposed to visible light. The solution obstructed incident light whenever a certain amount of UV irradiation was illuminated.
By CGCP of the AB type monomer, we also synthesized well-defined PAEAz and macromonomers by modification of the chain end of the polymers. Comb-coil type block copolymers (CCBPCs) were synthesized through sequential RAFT polymerization of appropriate monomers and macromonomers. Because the designed macromonomers have extended side chains, only two step RAFT polymerizations generated the architecture of CCBPCs. And we also investigated microphase-separated nanostructure of the block copolymer thin films. The polymer thin films exhibited vertically oriented cylindrical morphologies regardless of surface energy that are driven by the architecture to overcome the interactions between the substrates and the polymer chains.
Finally, well-defined amphiphilic block copolymers were synthesized through CGCP of the monomer with hydrophilic poly(ethylene oxide)s (PEOs) macroinitiator. CGCP of the hydrophobic monomer with the hydrophilic coil blocks allowed not only the sysnthesis of well-defined amphiphilic rod-coil type diblock copolymers but also modulation of their hydrophilic-hydrophobic balance (HHB) through the volume fraction of the hydrophobic block. Self-assembly behavior of the well-defined amphiphilic block copolymers was investigated. Poly(arylene ether azobenzene)-block-poly(ethylene oxide)s (PAEAz-b-PEOs) with proper HHB self-assemble into fibrilar network gel in polar solvents such as alcohols. Self-assembled organogelators of PAEAz-b-PEOs containing azobenzene units in the main chain of the hydrophobic rod block reversibly undergo reversible sol-gel transition under irradiation of UV and visible light or thermal treatment. Moreover, molecular recognition of PAEAz and PEO blocks produced the inclusion complexes with different CDs, resulting in turbidity changes of solution.
연쇄성장 축합 중합, 원자 이동 라디칼 중합, 그리고 가역적 첨가-분해 사슬 이동 중합을 이용한 정밀제어중합법을 통해 광반응성 아조벤젠 기를 가지는 제어된 블록공중합체를 합성하고 자기 조립에 응용하였다. 용액상과 박막 및 겔의 블록공중합 자기조립체의 외부 자극에 대한 구조 및 특성 변화를 관측하였다.
아조벤젠 기를 주사슬에 가지는 단량체의 연쇄성장 축합 중합을 통해 제어된 막대 블록을 합성하였다. 트리플루오로메틸 기에 의해 활성화된 플루오로 및 니트로 기의 치환 반응을 기반으로 하는 친핵성고리친환 반응을 중합법으로 사용하였다. 합성된 고분자 말단 기에 개시제를 도입한 후 원자 이동 라디칼 중합법을 이용하여 구조가 제어된 막대-사슬 이중블록공중합체를 합성하였다. 시클로헥산에서 블록공중합체는 용해도 차이에 의해서 막대 블록이 중심에 사슬 블록이 껍질을 구성하는 구형의 블록공중합체 미셀을 형성함을 역학광분산, 주사전자현미경과 투과전자현미경을 통해 관측하였다. 블록공중합체 미셀 시클로헥산 용액에 자외선을 방사해주면 투명한 용액이 혼탁해지고 투과도가 최대 22%까지 줄어드는 것을 관측하였다. 혼탁해진 용액에 가시광선을 방사해주면 가역적으로 투명한 용액으로 돌아왔다. 용액의 혼탁은 자외선 방사에 의해 아조벤젠 기가 트랜스 형태에서 시스로 이성질화를 통해 극성이 증가하여 비극성 용매인 시클로헥산에서 열역학적으로 불안정해진 블록공중합체 미셀이 응집 및 분리되는 현상에 기인한다.
연쇄성장 축합 중합을 통해 합성된 고분자의 말단에 비닐 기를 도입하여 아조벤젠 기를 측사슬에 가지는 구조가 제어된 거대단량체를 합성하였다. 가역적 첨가분해 사슬 이동 중합을 통해 반응이 진행되기 위해서는 거대단량체의 측사슬과 중합이 진행되는 비닐 기 사이에 간격이 필요하였다. 구조가 제어된 폴리메틸메타아크릴레이트 및 폴리에틸메타아크릴레이트 블록을 가역적 첨가분해 사슬 이동 중합을 통해 합성한 후, 거대단량체을 이용하여 순차적인 가역적 첨가분해 사슬 이동 중합을 통해서 구조가 제어된 빗-사슬형 블록공중합체를 “그래프팅 트루” 방법으로 합성하였다. 합성된 블록공중합체의 열적 특성을 조사한 결과 각 블록이 서로 다른 유리 전이 온도를 보이는 것을 확인하였다. 블록공중합체 톨루엔 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 얻은 박막을 진공 하 $200^\circ C$ 에서 열처리하고 UV 및 아세트산 처리하여 폴리에틸메타아크릴레이트 블록을 제거한 후 원자힘현미경으로 관찰한 결과, 미세상분리를 통해 기판에 대해 수직으로 배향된 실린더 구조를 형성하는 것을 확인하였다. 뿐만 아니라, 실리콘 웨이퍼의 표면을 피라나 용액으로 세정하여 친수성으로 개질하거나 금과 같은 금속 표면에서도 얻어지는 미세상분리 구조는 변하지 않음을 확인하였다. 빗-코일형 블록공중합체는 기판 표면에 별도의 처리를 하지 않았음에도 불구하고 고분자 아키텍처 자체를 조절함으로써 기판의 표면 에너지와 상관없이 수직으로 배향된 구조를 얻었다.
폴리에틸렌옥시드 블록에 개시제를 도입한 후 단량체의 연쇄성장 축합 중합을 통하여 구조가 제어된 양쪽 친매성 블록공중합체를 합성하였다. 길이가 정해진 친수성 블록으로부터 소수성 블록의 분자량을 달리하여 블록공중합체의 친소수성도를 제어할 수 있었다. 합성된 블록공중합체는 알코올에서 겔화되는 현상을 보였지만, 소수성 블록의 분자량이 큰 경우에는 겔화가 일어나지 않았다. 형성된 겔은 열처리뿐만 아니라 자외선과 가시광선에 의해서 겔-솔 전이에 영향을 주었다. 주사전자현미경을 통해 겔을 분석한 결과 흥미롭게도 소수성 블록의 분자량에 따라 겔을 구성하는 구조가 다르다는 것을 관측하였다. 또한 블록공중합체 수용액에 알파 및 감마 시클로덱스트린 물질을 넣었을 때, 알파 시클로덱스티린은 폴리에틸렌옥시드 블록과 결합하여 넣지 않았을 때보다 친수성이 감소하여 수용액의 혼탁도가 증가한 반면, 감마 시클로덱스티린은 아조벤젠 블록과 결합을 하여 소수성이 감소하기 때문에 수용액의 혼탁도가 감소하고 용해도가 증가하는 것을 보였다. 이는 블록공중합체가 분자 인식을 통해 분자 별로 결합 방식을 달리해 블록공중합체의 친소수성도를 조절할 수 있음을 보였다.
