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Controlled polymerization and self-assembly of poly(arylene ether sulfone)s = 아릴렌 에테르 술폰계 고분자의 조절된 중합과 자기 조립에 관한 연구
서명 / 저자 Controlled polymerization and self-assembly of poly(arylene ether sulfone)s = 아릴렌 에테르 술폰계 고분자의 조절된 중합과 자기 조립에 관한 연구 / Jeyoung Park.
저자명 Park, Jeyoung ; 박제영
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2012].
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This thesis deals with controlled polymerization and self-assembly of poly(arylene ether)s. Well-defined polymers based on poly(arylene ether sulfone)s with various compositions and architectures including rod-coil star-shaped block copolymers, core-functionalized multi-arm polymers, and sulfonated anionic random copolymers, were synthesized via chain-growth condensation polymerization ($S_NAr$) and/or atom transfer radical polymerization. Architectural variation of polymers was attempted to produce unimolecular micelles, supramolcular fibers, and anionic surfactants. Firstly, a series of star-shaped rod-coil diblock copolymers composed of poly(arylene ether sulfone) (PAES) as a core, and poly[2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate-co-oligo(ethylene glycol) methacrylate] $[Poly(MEO_2MA-co-OEGMA)]$ as a shell was synthesized by combination of chain-growth condensation polymerization (CGCP) and atom transfer radical polymerization (ATRP). In the presence of 4-arm initiator, CGCP of 4-fluoro-4’-hydroxydiphenyl sulfone potassium salt via nucleophilic aromatic substitution ($S_NAr$) reaction yielded a well-defined star-shaped polymer with four fluorine end groups (C5-F and C8-F). Trans-formation of the fluorine groups into ATRP initiating sites produced a macroinitiator having four bromine groups (C5-Br and C8-Br). In the presence of the macroinitiator, random copolymerization of $MEO_2MA$ and OEGMA via ATRP formed thermoresponsive shell blocks to produce a desired star-shaped PAES-b-Poly($MEO_2MA$ -co-OEGMA) block copolymer with various block lengths. Dynamic light scattering (DLS) of the star-shaped diblock copolymers in aqueous solutions revealed that hydrodynamic diameters ($D_h$) of the polymers decreases significantly by addition of Nile Red due to the transition from polymeric aggregates to unimolecular micelles. Fluorescence spectroscopy confirmed that the polymers behave as unimolecular mi-celles in the encapsulation of Nile Red, but another transition into multimolecular polymer micelles was ob-served by UV/vis spectroscopy when the excess amount of Nile Red was used. Turbidity measurements of the polymer solutions indicated that unimolecular micellar state was necessary to exhibit lower critical solu-tion temperature (LCST) if the shell length was relatively short compared to the core size. Macroscopic aggregation was observed above LCST and removal of encapsulated guests from water was demonstrated by simple filtration. Secondly, a series of well-defined poly(arylene ether sulfone)s were synthesized (1P-4P) by chain-growth condensation polymerization with amide initiators having various numbers of initiating sites. Differential Scanning Calorimetry (DSC) study of the polymers revealed that branched polymers (3P and 4P) had higher glass transition temperatures ($T_g$) than linear polymers (1P and 2P) when they had the identical concentration of end groups. However, the viscosity of the polymers decreases as the number of branches increase due to the change of the hydrodynamic volume. Interestingly physical gelation of THF solution of these polymers was observed. Analyses of the self-assembled structure by FE-SEM, FE-TEM, temperature-dependent $ ^{1}H NMR$, FT-IR, and XRD indicated that the formation of fibrillar network was driven by the hydrogen bonding of aromatic amides. Thirdly, a new class of fluorescent organogelators, pyrene-containing poly(arylene ether sulfone)s, were synthesized via chain-growth condensation polymerization, and their gelation behavior and fluorescence properties were investigated. Interestingly, two fluorescence switching modes were observed in different gela-tion solvents. The gel formed from the THF solution exhibited excimer emission due to dimerization of the pyrene groups inside the fibrous structure. In contrast, emission due to the pyrene excimer was quenched after gelation in MC as a result of stacking among the pyrene groups, facilitated by strong intermolecular hydrogen bonds among the amide groups. Finally, a series of partially sulfonated poly(arylene ether sulfone)s synthesized via $S_NAr$ polycondensation was utilized as anionic surfactants for not only etching copper cation from Cu metal, but also capture ele-mental sulfur in an aqueous solution. $Cu_2S$ nanowires were grown on the surface of substrates, such as hydro-phobic silicon (Si) wafers and carbonious substrates, by the reaction between copper cation and sulfur in an aqueous solution. Interestingly, limited conditions such as no free Cu (II) cation or little sulfur contents can be overcome by an aqueous solution of polymers. Crystal structure of $Cu_2S$ nanowires was confirmed as hexagonal-phase chalcocite by TEM analysis.

정밀제어중합법의 하나인 연쇄성장 축합 중합을 이용하여 조절된 분자량과 낮은 다분산성을 갖는 아릴렌 에테르 술폰계 고분자를 합성하고, 자기 조립 특성을 연구하였다. 강직한 사슬을 내부에 가지고, 온도감응성 사슬을 외부에 가지는 거대 단분자의 합성 및 수용액 상의 미셀 거동: 연쇄성장 축합 중합과 ATRP 중합법을 교차 사용하여 거대 단분자를 합성하고 수용액 상의 독특한 미셀 거동을 연구하였다. 높은 열적 안정성과 기계적 물성을 보이는 아릴렌 에테르 술폰계 방향족 고분자를 내부 코어 물질로써 도입하고, 온도를 올렸을 때 거시적 침전이 일어나는 POEGMA 계열의 고분자를 외부 쉘 물질로써 도입한 거대 단분자를 합성하였다. 합성한 거대 단분자는 강직한 사슬을 내부에 갖는 특징을 가지기 때문에 기존에 보고된 바보다 우수한 염료 담지능력을 보였고, 코어와 쉘의 분자량 크기에 따라 구조가 변화하는 독특한 미셀 거동을 보였다. 합성한 고분자는 외부 쉘로써 온도응답성 사슬을 가지고 있기 때문에 온도를 가열했을 경우 친수성인 사슬이 소수성으로 상변화가 일어나면서 침전이 된다. 위 특징을 이용하여 염료를 담지한 채로 침전을 진행하고, 필터를 통해 수용액 상에서의 염료가 완전히 제거 된 것을 확인하였다. 위 연구를 통해 합성한 고분자가 수용액 상에서 코어에 물질을 담지하는 나노 컨테이너로서의 역할 뿐만 아니라, 염료를 담지하고 상변화를 통해 물질 분리-제거가 가능한 나노 익스트랙터의 역할도 가능하다는 것을 확인하였다. 벤즈아미드 그룹을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르 술폰)의 합성과 물리적 젤 형성: 자기 조립이 가능한 벤즈아미드 그룹을 도입함과 동시에 개시 위치를 1개에서 4개를 가지도록 설계한 개시제로부터 아릴렌 에테르 술폰계 고분자를 연쇄성장 축합 중합을 통해 합성하였다. 브랜치를 가지는 삼중-암 또는 사중-암 고분자가 같은 말단기 농도를 가질 때 선형의 고분자보다 더 높은 유리 전이 온도를 가짐을 시차주사 열량법으로 관찰하였다. 그러나, 브랜치의 수가 많아지면 수력학 용적이 작아지기 때문에 점도 역시 감소하였다. 흥미롭게도, 일반적인 아릴렌 에테르 술폰계 고분자는 THF 용매에 녹지 않으나, 본 연구에서 합성한 고분자는 상대적으로 분자량이 작고 개시제의 트리플루오로메틸 그룹의 용해도 상승효과 덕분에 THF 용매에 좋은 용해도를 가진다. 그러나 고분자가 녹아있는 투명한 THF 용액은 상온에서 일정 시간이 흐른 후 불투명한 젤로 변하게 되는 것을 확인하였다. 주사전자현미경으로 분석한 결과 불투명 젤은 10-100 nm의 지름을 가지는 나노섬유의 밀집된 네트워크로 이루어 졌음을 확인하였다. 고분자가 자기 조립을 통해 형성한 나노섬유는 내부 벤즈아미드 그룹의 수소결합을 바탕으로 이루어지며, 외부 아릴렌 에테르 술폰은 THF 용매가 수소결합을 분해하지 못하도록 보호하는 역할을 한다. 이를 통해, 고분자의 구조를 적절히 조절함으로써 물리적 젤 현상 및 젤의 강도를 조절할 수 있음을 보였다. 파이렌 및 벤즈아미드 그룹을 포함하는 아릴렌 에테르 술폰계 고분자의 합성과 물리적 젤 형성 모드에 따른 상반된 형광 변화 분석: $\pi$ - $\pi$ 쌓임이 가능한 파이렌 그룹과 수소 결합이 가능한 벤즈아미드 그룹을 서로 다른 비율로 도입한 개시제로부터 아릴렌 에테르 술폰계 고분자를 연쇄성장 축합 중합을 통해 합성하였다. 고분자의 파이렌-단량체 형광 대비 엑시머 형광 비중은 파이렌 그룹의 비중이 높은 고분자 순으로 증가하였다 (P21 > P11 > P12). 주목할 점은 높은 파이렌 농도에서 고분자 P21-05의 엑시머 형광비중은 개시제의 그것보다 월등하게 큰 값을 보였다는 점이다. 이는 고분자의 개시제(Pyr2-1)가 MC 용매 하에서 낮은 용해도를 가지며 부채살 구조를 가지는 점 및 좋은 용해도를 가지는 아릴렌 에테르 술폰의 사슬길이가 짧다는 점이 고분자 P21-05가 MC 용매 하에서 무척 효과적인 다이머를 형성하는 이유인 것으로 예측된다. 놀랍게도, THF 용매에서 젤이 되면 형광이 증가하였고, MC 용매에서 젤이 되면 형광이 감소하였다. 형광 스펙트럼으로 분석해보면 THF-젤은 졸(sol) 상태보다 모노머 형광 대비 엑시머 형광 비율이 7 배 증가하였고, MC-젤은 졸 상태 보다 10 배 감소하였다. 각각의 솔벤트에서 생기는 젤의 자기 조립 원리를 이해하기 위하여 적외선 분광기, 수소 핵 자기 공명 및 X-선 회절을 측정해보면 THF-젤 상태는 약한 수소 결합을 하는 반면, MC-젤은 훨씬 강한 수소 결합을 통해 파이렌 그룹이 연속적으로 쌓여있음을 확인하였다. 이를 통해, 같은 졸-젤 변화라도 분자 내 자기조립의 정도에 따라 상반되는 형광 변화를 나타냄을 보였다. 술폰산 관능기를 갖는 아릴렌 에테르 술폰계 고분자의 합성과 소수성 표면에서 황화구리 나노섬유의 결정화: 진한 황산에서 구리 금속이 녹아 나온다는 사실에 근거하여, 본 연구에서는 술폰산 관능기를 갖는 아릴렌 에테르 술폰계 고분자를 합성하고 이 고분자를 수용액 조건에서 구리 금속을 녹여내는 촉매 반응에 이용하였다. 고분자는 소수성 다이 페닐 술폰 단량체와 친수성 술포네이트 다이 페닐 술폰 단량체의 친핵성 방향족 치환반응을 이용하여 중합하였다. 흥미롭게도 이 고분자 음이온 미셀은 수용액 상에서 구리 이온을 식각한다는 사실을 발견하였다. 고분자 수용액에 구리 호일을 넣고 3일을 상온에서 방치한 다음 흡광 분광계로 분석하면 406 nm에서 흡수 피크가 생기는 것을 확인하였다. 이 피크의 위치는 고분자의 카운터-양이온을 구리 이온으로 교환한 샘플의 피크와 일치한다는 사실을 통해 새로운 피크는 구리 양이온에 의한 것임을 알 수 있었다. 별도의 실험으로 수용액에 구리 이온과 황을 넣고 실리콘 웨이퍼를 담그면 표면에서 황화구리 나노섬유가 생기는 사실을 최초로 확인하였다. 합성한 술폰산 관능기를 포함하는 고분자는 수용액상에서 구리 이온을 식각할 수 있으므로 외부 구리 이온의 첨가 없이 구리 호일만 넣어줌으로써 황화구리 나노섬유를 결정화 하는 것이 가능함을 보였고, 고분자의 소수성 술폰 주쇄는 효과적으로 황을 담지하기 때문에 미량의 황만을 가지고도 황화구리 나노섬유를 결정화 할 수 있음을 보였다. 또한 실리콘 계열의 소수성 표면 외에도 카본 계열의 표면 역시 황화구리 나노섬유의 결정화가 가능하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 12015
형태사항 xiii, 121 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 박제영
지도교수의 영문표기 : Sang Youl Kim
지도교수의 한글표기 : 김상율
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Including references
주제 Poly(arylene ether sulfone)
chain-growth condensation polymerization
controlled polymerization
unimolecular micelle
organo gelator
fluorescence switching
$Cu_2S$ nanowire
아릴렌 에테르 술폰계 고분자
연쇄성장 축합 중합
정밀제어중합법
거대 단분자 미셀
유기 젤레이터
형광 스위치
황화구리 나노섬유
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