Thermal steam cracking is the major process to produce ethylene and propylene using paraffin-rich light naphtha from refinery. They are the most energy consuming processes in the petrochemical plants. Recent global warming crisis and increasing market demand for propylene urge petrochemical industries to develop new processes with low specific energy consumption and high propylene yield. Catalytic cracking process can be a good candidate to meet the social and market needs. To scale-up catalytic cracking process, a kinetic model is necessary. However it is very difficult to model catalytic cracking process as the process has complex chemical reaction network with many components.
The purpose of this work is to develop a systematic methodology and a kinetic model for the catalytic cracking of paraffinic naphtha. The catalytic cracking of paraffinic naphtha requires higher temperature than that of olefinic naphtha. In the high temperature catalytic cracking, thermal cracking also occurs simultaneously. As the mechanisms of thermal and catalytic cracking are different, it needs to be analyzed which mechanism is dominant. The degree of thermal cracking which is defined as the yield ratio of ethylene and propylene between thermal and catalytic cracking is experimentally investigated using MAT (micro activity test) and CFBR (continuous fluidized bed reactor) units. As the degree of thermal cracking is over 50% at $670^\circ C$, both thermal and catalytic cracking mechanisms have to be simultaneously considered in the kinetic model.
An approximate approach based on the transition state theory is proposed to model the catalytic cracking of paraffinic naphtha which has complex chemical reaction network. The pertinent parameters of the developed kinetic model are estimated by a genetic algorithm. Additionally, an integrated modeling toolbox with graphic user interface is developed. The efficacy of the proposed approach is shown with its application to the industrial catalytic cracking of paraffinic naphtha in the circulating fluidized bed reactor system. The kinetic model is assessed by investigation of some basic assumptions. This approach will be particularly effective for modeling the complex chemical reaction network systems.
에틸렌과 프로필렌 생산공정으로 정유공정에서 생산되는 파라핀유분 납사를 이용한 열분해공정이 가장 많이 사용된다. 석유화학공정에서 열분해반응기는 에너지 소비가 가장 심한 공정이다. 최근 지구온난화 위기와 시장에서의 프로필렌 수요 증가로 인해 석유화학업계는 에너지 소비가 적고 프로필렌 수율이 높은 새로운 공정을 개발하도록 요구받고 있다. 촉매분해공정은 이러한 사회적 또는 산업적 시장요구에 부합할 수 있는 공정이다. 촉매분해공정을 스케일업하기 위해서는 반응모델 개발이 필수적이다. 촉매분해공정의 모델링은 수많은 종류의 화학물질이 포함된 매우 복잡한 화학반응 네트워크를 구성하기 때문에 매우 어려운 일이다.
이 연구의 목적은 이처럼 복잡한 화학반응 네트워크에 대한 체계적인 모델링 방법론을 확립하고, 파라핀유분 납사의 촉매분해공정에 대한 반응모델을 개발하는 것이다. 파라핀유분 납사의 경우 올레핀유분 납사보다 촉매분해시 더 높은 온도를 필요로 하며, 이처럼 고온 촉매분해반응의 경우 열분해도 동시에 일어난다. 촉매분해반응과 열분해 반응은 서로 메커니즘이 다르기 때문에 이에 대한 분석이 선행될 필요가 있다. 따라서 메커니즘 정립을 위해 MAT장치와 순환유동층반응기를 사용하여 실험적으로 열분해 정도를 파악하였다. 실험결과 670oC 이상의 고온에서는 에틸렌과 프로필렌 합산수율 기준으로 50% 이상 열분해가 일어남을 확인하였다. 이에 따라 열분해 메커니즘과 촉매분해 메커니즘을 동시에 반영한 반응모델을 구성하였다.
또한 복잡한 화학반응네트워크의 모델링을 위해 전이상태이론(Transition State Theory)에 기반한 근사적 접근법(Approximate Approach)을 제안하였다. 반응모델은 메커니즘기반 모델 (Mechanistic Model) 수준으로 개발되었으며, 반응관련 파라메타들은 유전알고리즘 (Genetic Algorithm)을 이용하여 추정하였다. 또한 그래픽유저인터페이스 (GUI)가 포함된 통합 모델링프로그램을 개발하였다. 제안된 방법론을 유동층반응기를 사용한 파라핀유분 납사의 촉매분해공정에 실제 적용함으로써 본 방법론의 효과성을 검증하였다. 또한 반응모델에 대한 기본가정들을 검토함으로써 모델의 건전성을 평가하였다. 이 접근법은 매우 복잡한 화학반응 네트워크를 갖는 촉매반응계의 모델링에 효과적으로 활용될 것으로 기대된다.
