Pseudopotential methods, in which atomic core electrons are replaced by the appropriate potentials in such a manner that only valence electrons are explicitly treated in molecular calculations, offer the advantage of considerable time saving compared with all-electron(AE) calculation with little loss in accuracy. Ab initio effective core potentials(ECP) of Wadt and Hay are used for Si and Cl atoms.
We performed AE and ECP calculations of the ionization and excitation energies for Cl atom in order to assess the reliability of the ECP generated by Wadt and Hay. We learned from those calculations that the differences between AE and ECP results are small being less than 0.15 eV. Furthermore, these differences are mainly due to the basis set truncation. The magnitude of errors due to the approximation which are used to generate the individual ECP is far less than that due to the basis set choice.
ECP calculations with and without d functions upon Si and Cl atoms are carried out for silane and chlorosilanes at experimental geometries. The results of ECP calculations with and without d functions on third-period atoms agree well with those of corresponding AE calculations. The influence of d functions on thirdperiod atoms in ECP calculations is almost identical to that in AE calculations. Clearly, d function for the third-period atoms must be included to study the electronic structure of a molecule and to predict the correct trend in a molecular series such as $SiH_{4-n}Cl_n(n=1-4)$.
We optimized the geometries of $SiH_4$, $SiCl_4$ and $SiH_3Cl$ with and without d functions on the third-period atoms. When we compare the optimized geometries with those from AE calculations, the optimized bond lengths are shorter than those in AE calculations by some hundredth of angstrom. The ECP's generated by Wadt and Hay are slightly more attractive than the AE potentials but still useful for many purposes.
유사포텐셜 방법은 원자의 내부전자를 적당한 포텐셜로 치환하여 원자나 분자 계산에서 외부전자만을 다루는 방법으로 이 방법에 의한 계산 결과는 모든 전자를 다루는 전체전자 계산결과와 비교하여 정확성에서 큰 손실이 없으면서도 계산 시간이 상당히 절약되는 이점이 있다. 이 연구에서는 와트와 헤이가 생성한 이론적 유효중심 포텐셜을 규소와 염소에 사용하였다.
와트와 헤이가 생성한 이론적 유효중심 포텐셜의 신뢰도를 알기 위하여 염소원자의 이온화 및 여기에너지를 전체전자 방법과 유효 중심 포텐셜 방법으로 계산했다. 이들 두 방법의 결과에서 차이들은 0.15eV보다 적었다. 또한 이들 차이들은 주로 기본조의 크기 차이에 기인하였으며 유효중심 포텐셜을 생성할 때 사용한 근사법에 기인한 오차의 크기는 기본조의 선택에 기인한 오차보다 적었다. 실란과 클로로 실란들을 실험적인 분자구조에서 규소와 염소에 d 함수를 포함시키거나 포함시키지 않고서 유효중심 포텐셜 방법으로 계산했다. 이들 계산 결과는 상응하는 전체전자 계산의 결과와 잘 일치했으며 3주기 원자에서 d함수를 포함 시킬때의 효과는 전체 전자 계산과 유효중심포텐셜 계산에서 거의 같았다. 또한 분자의 전자구조를 연구하거나 $SiH_{4-n}Cl_n(n=0-4)$ 같은 분자계열에서 정확한 경향을 예측하기 위해서는 d함수를 반드시 포함시켜 주어야 한다.
$SiH_4$, $SiH_3Cl$와 $SiCl_4$ 분자의 구조를 최적화하였다. 이 최적화한 분자구조를 전체 전자 계산과 비교할 때 최적화한 결합 길이가 전체 전자 계산의 경우보다 약간 짧았다. 와트와 헤이가 생성한 유효중심 포텐셜은 전체전자 포텐셜보다 약간 인력이 크게 나타나기는 하나 많은 목적에 유용하다.
