The work presented in this thesis addresses the crystallization behavior of mesoporous MFI zeolites during a seed-embedded synthesis process with an investigation of the crystal seed state using complementary analysis methods.
Zeolites are a family of microporous crystalline aluminosilicates materials that have gained much attention as solid-acid catalysts and supports for other nanoparticles in various applications, such as petrochemical processing and pharmaceutical synthesis. Regarding the current research on zeolites, the most important issue is to synthesize zeolites in the form of nanocrystals or a hierarchical structure possessing micropores and mesopores simultaneously. Such zeolites are highly useful for chemical reactions where the reactants and/or products are diffusion-limited.
Recently, Ryoo et al. reported the synthesis of MFI zeolite nanosponges with uniform mesopores and a framework uniform thickness using multi-ammonium surfactants as zeolite structure-directing agents. The key point to obtain the MFI zeolite nanosponge was the addi-tion of MFI crystal seeds into the zeolite synthesis gel. However, the detailed crystallization behavior and the identification of the crystal seeds remain to be clarified. The present work was undertaken to determine the crystallization process of MFI zeolite nanosponges in a seed-embedded aluminosilicate gel system. XRD, SEM and TEM studies of the products which precipitate during a hydrothermal reaction suggest that the crystallization of MFI zeolite pro-ceeds on the outer part of amorphous aluminosilicates. The $ ^{29}Si$ -NMRspectra of the solid pre-cipitates and supernatant solution in the zeolite reaction gel containing 5wt.% MFI zeolite as a seed were also analyzed. To identify the seed material more clearly, we prepared two types of MFI nanosheet seeds consisting of (1) $ ^{29}Si$-enriched silica and (2) conventional silica (i.e., 95% $ ^{28}Si$ & 5% $ ^{29}Si$), and compared the resulting spectra of the two samples. The results con-firmed that most of the bulk-crystal seeds were embedded in the solid gel and that they were crystalline materials. Hence, it could be concluded that MFI crystal seeds embedded in amor-phous aluminosilicate gels may provide crystal growth surface after fragmentation.
본 논문은 결정 씨앗을 활용한 메조다공성 MFI 제올라이트의 합성 과정에서 제올라이트 결정화 과정과 결정씨앗의 상태에 대하여 다양한 방법으로 분석한 결과에 대하여 연구한 결과이다. 제올라이트는 미세기공을 갖는 결정성 알루미노실리케이트의 한 종류로써 석유공업과 의약품 합성등의 연구에서 고체-산 촉매 또는 다른 나노파티클의 지지체로서 많은 주목을 받았다. 현재의 연구동향으로 보았을 때 제올라이트를 합성하는 과정에서 가장 중요한 이슈로 다루어지고 있는 것은 제올라이트를 나노결정의 형태로 합성하거나 미세기공과 메조기공 모두를 갖는 위계다공성 제올라이트를 합성하는 것이다. 이러한 제올라이트들은 반응물이나 생성물이 확산-제한 되어 있는 반응에서 굉장히 유용하다.
최근에, 유룡교수 연구팀에서는 다-암모늄 계면활성제를 제올라이트 구조유도체로 사용하여 균일한 두께와 균일한 크기의 메조기공을 갖는 MFI 제올라이트 나노스폰지의 합성을 보고한 바 있다. MFI 제올라이트 나노스폰지를 얻기 위해 가장 중요한 점은 제올라이트 합성 젤에 MFI 결정 씨앗을 첨가하는 것이었다. 하지만 자세한 결정화 과정과 결정 씨앗의 역할에 대한 정보는 아직 밝혀지지 않았다. 본 연구에서는 결정씨앗을 사용한 MFI 제올라이트 나노스폰지 합성과정에서 결정화 과정을 밝혀내었다. 생성물의 XRD, SEM 그리고 TEM 분석을 통하여 MFI 제올라이트의 결정화가 비결정질 알루미노 실리케이트의 겉표면에서부터 일어난다는 사실을 밝혀내었다. 생성물의 원심분리 후 침전물과 상층액의 29Si-NMR 분석도 진행되었다. 씨앗 결정을 보다 자세히 관찰하기 위하여 (1) 29Si-enriched 실리카를 사용하여 합성한 제올라이트와 (2) 일반적으로 상용되는 실리카를 이용하여 합성한 제올라이트, 두가지 종류의 MFI 나노시트를 준비하여 두 시료로부터 얻은 스펙트럼을 비교분석하였다. 분석결과로부터 대부분의 결정 씨앗이 침전물부분에 박혀 있음을 알 수 있었으며 결정 씨앗이 결정 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다. 따라서 MFI 제올라이트 결정씨앗이 비결정질 알루미노실리케이트 내부에 박혀 있으며 조각으로 분리된 후 제올라이트 결정화가 일어 날 수 있는 표면을 제공한다는 결론을 얻을 수 있었다.
