Carbon dioxide has received much attention as an abundant, nontoxic and renewable C1 source. One of the promising areas is a coupling reaction of $CO_2$ and epoxides to produce industrially important commodity chemicals, polycarbonates and cyclic carbonates. Cyclic carbonates have potential applications in various indus-tries as the intermediate of organic synthesis, solvents of electrolyte and precursors for polycarbonates. In order to work with the effective and selective conversion of $CO_2$ to cyclic carbonate, we have designed a new type of a ligand scaffold that can accommodate a preorganized iron center. Specifically, we are developing a new catalyst based on understanding the relationship between the geometry of a metal center and the catalytic activity. We have synthesized a series of iron and aluminum complexes supported by tri-anionic tetradentate $C_s$ symmetric $NO_3^{3-}$ ligand (1a, $NO_3H_3$ = (E)-2,2'-(((2-hydroxybenzylidene)amino)methylene)diphenol) and its analogue sub-stituted with a nitro group $(5-NO_2)NO_3^{3-}$ (1b, $(5-NO_2)NO_3H_3$= (E)-2,2'-(((2-hydroxy-5-nitrobenzylidene)amino)methylene)diphenol) in order to accommodate pre-organized rigid structure for 6-coordinate species. A series of iron and aluminum complexes, ${(NO_3)Fe(THF)}_2 (Fe-1a), {(5-NO_2)NO_3}Fe}_2 (Fe-1b), {(NO_3)Al}_2 (Al-1a)$ and ${(5-NO_2)NO_3}Al (Al-1b)$ were fully characterized including X-ray crystallog-raphy. Solid state structures revealed the dimeric nature of Fe-1a, Fe-1b and Al-1a where the available binding sites for each metal center are occupied by bridging phenolate oxygen atoms, while Al-1b exhibits mononuclear 5-coordinate environment. The coupling reaction of $CO_2$ with propylene oxide (PO) was investigated using Fe-1a, Fe-1b, Al-1a and Al-1b as a catalyst. Among these complexes, Fe-1a exhibited highest catalytic activity for the selective synthesis of propylene carbonate. In order to achieve the high catalysis with Fe-1a, several varia-bles including pressure, temperature and co-catalyst/catalyst ratio were adjusted. Under the optimized reaction conditions, Fe-1a showed unusual $4,400 (h^{-1})$ TOF values toward propylene oxide.
이산화 탄소의 발생량은 매년 증가해 왔고 이 중 대부분은 화석연료로부터 에너지를 얻는 과정에서 발생한다. 이렇게 생성된 이산화 탄소는 지구 온난화를 유발하는 것으로 알려져 있다. 한편으로 이산화 탄소는 값싸고, 풍부한 탄소의 공급원으로 사용 가능하기 때문에 이산화 탄소를 재료로 하여 고 부가가치의 화합물을 생성하려는 연구가 계속 되어왔다. 이 중 이산화 탄소와 에폭사이드를 반응하여 고리형 카보네이트를 얻는 연구가 주목을 받고 있다. 고리형 카보네이트는 산업적으로 다양한 응용이 가능한 물질로써 리튬 이온 전지의 용매, 디메틸카보네이트(DMC) 및 글리콜 생성에 이용 된다. 본 연구는 고리형 카보네이트 생성을 효과 적으로 촉진하는 촉매를 개발하는데 그 목적이 있다.
본 연구에서는 네자리 $NO_3H_3$ 리간드에 1주기 금속을 포함한 다양한 금속들을 배위시켰고, 생성된 금속 화합물을 UV-Vis, IR 및 X-선 회절 등 다양한 분광학적 방법을 사용하여 분석 하였다. 또한 이렇게 합성된 금속 화합물을 촉매로 활용하여 고리형 카보네이트 생성 반응을 진행 하였다. 반응 결과, 다른 금속 화합물에 비해 철 화합물이 가장 효과적으로 생성반응을 촉진하는 것을 알 수 있었고, 이에 반응조건을 최적화 하기 위한 연구를 진행하였다.
반응 조건으로는 조 촉매의 종류, 온도, $CO_2$ 압력, 조 촉매와 촉매간의 비율이 연구 되었다. 이를 통해 얻은 정보를 토대로 최적화 된 반응 조건을 얻을 수 있었다. 최적화 된 반응 조건에서 철 촉매는 높은 효율로 고리형 카보네이트 특히 프로필렌 카보네이트를 생성하는 것을 알 수 있었다. 이 결과는 전환 빈도를 기준으로 판단 되었고, 기존에 보고 된 철 촉매들 중에 가장 높은 전환 빈도 $(4,400 (h^{-1}))$ 인 것을 확인하였다.
