Group transfer reactions have been one of the major research topics in recent years due to its potential applications in chemical industry to generate high-value chemicals. Among the generation of various products by group transfer reactions reported in the literature, the production of isocyanates might be one of the crucial applications. Isocyanates are widely utilized in various organic reactions and it is currently produced over 4.4 Mt annually. In modern industry, TDI and MDI as the major products in the global isocyanate production are synthesized by hydrogenation of nitro aromatic species followed by phosgenation of resulting amines. However, utilizing the poisonous phosgene and producing hydrochloric acid as a byproduct have been pointed out as drawbacks of the reaction. Therefore, it is attractive to study the alternative synthesis of such isocyanates without toxic reagent(s) or any hazardous byproduct. As our own synthetic methodology, group transfer reactions utilizing $1^{st}$ row transition metal supported by $RSiP_2^{-} (RSiP_2^{-} = Si(2-(P(i-Pr)_2R)_2^{-} , R = Me, Ph)$ were studied. Two different nickel(II) amido species, ($MeSiP_2$)Ni(NHAr) vs. $(PhSiP_2)Ni(NHAr) revealed the different reactivity in their group transfer reactions. Nickel(II) amido complexes (PhSiP_2)Ni(NHAr)$ (Ar = Mes, Trip) showed unusual group transfer reaction revealing the formation of (ArHNSiP2)NiPh via Si-C and Ni-N bond activation. Interestingly, the reaction of ($MesHNSiP_2$)NiPh with $CO-2$ occurred revealing the formation of the nickel(II) carbamate species, ($PhSiP_2$)Ni(OC(O)NHMes). The corresponding backward reaction should involve the Si-N and Ni-C bond activation.
원자단 전이 반응은 고부가가치 화학 물질을 생산할 수 있는 방법으로서 지속적으로 연구되어 왔다. 아미도기 전이 반응을 이용한 예로는 이소시아네이트, 아지리딘, 다이아진의 합성 및 탄소-수소 결합의 아민화가 있으며, 특히 이소시아네이트는 산업에서도 많이 활용되기 때문에 많은 연구결과가 보고되어 있다. 현대 산업에서는, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)와 메틸렌디페닐 이소시아네이트 (MDI)가 이소시아네이트 소비량의 대부분을 차지하며, 이들은 아민류의 포스겐화를 이용하여 합성된다. 이 경우 합성 과정에서 포스젠이 사용되며 반응의 부산물로 염산이 나온다는 치명적인 문제점이 있기 때문에, 이 문제점을 해결하기 위해 다양한 대체 합성법이 연구되고 있다. 본 연구에서는 세 자리 리간드인 $RSiP_2^{-} (RSiP_2^{-} = Si(2-(P(i-Pr)_2R)_2^{-}, R = Me, Ph)$ 를 이용하여 합성된 니켈 아미도 착물의 원자단 전이 반응을 확인하였고, 리간드의 R기에 따라 다른 반응성을 보이는 것을 발견하였다. 메틸기가 결합된 리간드를 이용하면, 규소-탄소와 규소-질소 결합의 활성화가 가역적으로 일어남을 관찰하였다. 이 경우 두 생성물이 평형을 이루는 반면, R기가 페닐인 경우에는 규소-탄소 결합과 니켈-질소 결합을 활성화하며 독특한 원자단 전이 반응을 일으키고, 그 결과 니켈 페닐 착물이 형성된 것을 확인하였다. 신기하게도, 이 과정에서 얻은 니켈 페닐 착물은 이산화탄소와 반응하게 되면 니켈 카바메이트를 형성하고, 이 반응에서 규소-질소와 니켈-탄소 결합의 활성화가 확인됨을 알 수 있다. 현재까지 보고된 규소-탄소 결합과 규소-질소 결합을 모두 활성화하는 착물은 보고된 바 없으며, 아미도 그룹 전이 반응에서 더 나아가 응용하면 이소시아네이트 혹은 아지리딘 등의 고부가가치 화학 물질을 생성할 수 있을 것으로 기대된다. 그러한 점에서 본 연구는 매우 가치 있는 결과라 볼 수 있다.
