Recently, transparent ceramics are widely applied for a variety of field such as laser ceramics, armor ceramics, scintillators, and optoelectronic devices. Especially, infrared transparent materials have been researched even for applying in the next generation infrared-guided missiles, infrared radiation thermometer and missile domes. These materials are occasionally used in severe external environment. Accordingly, the infrared transparent ceramics should meet superior mechanical, chemical, optical properties and thermal shock resistance.
$Y_2O_3$ is the representative material of transparent ceramics because it has high transmittance in the wide wavelength region from ultraviolet (UV) to infrared-ray. On the other hands, because of the weak mechanical strength, it is not suitable for application in harsh environment. To improve this intrinsic shortcomings of $Y_2O_3$, $Y_2O_3-MgO$ nanocomposite material has been researched since 2005. By the Zener pinning effect, two phases are able to inhibit a grain growth effectually at the grain boundaries during the consolidation process. As grain size decreases, mechanical properties of nanocomposite can be improved and high transmittance in mid-IR region can be maintained, though the transmission in visible and UV region is lost. However, with decreasing grain size transparent region could be extended to visible-ray due to negligible grain boundaries scattering which resulted from the large difference of refractive index. Therefore, it is important to fabricate the fine grains with high relative density.
The size and distribution of synthesized powder play a significant role in determining the sintering ability and material properties. The fine and homogenous powder enhances the sinterability and accelerates densification rate. Although a few researchers have investigated synthesis and sintering of this material, concurrently achieving fine domain size and full density are currently difficult as ever.
In this thesis, I investigated the synthesis and characterization of $Y_2O_3-MgO$ nanocomposite. Firstly, to obtain the fine and highly homogenous nanoparticles, Glycine Nitrate Process (GNP) method was used under the various synthesis conditions. The ratio of nitrate-to-glycine, as the fuel and the complex agent respectively, was adjusted from 0.25 to 1.5 in order to diminish both the initial particle size and tendency of agglomeration whereby optimized condition was defined to enhance the sinterability and characteristics. By decreasing the ratio of nitrate-to-glycine to 0.5, the crystallite size decreased to 11.70 nm with cubic $Y_2O_3$ and MgO phase.
The synthesized powder was sintered by hot-press method to densify the $Y_2O_3-MgO$ nanocomposite while minimizing the unintended grain coarsening during the sintering process. The maximum hardness of 10.59 GPa was achieved at the 0.75 ratio. The transmittance was close to the theoretical value at the mid-infrared region. In the glycine deficient system, large and clustered grains with many large pores led to low transmittance and hardness. The hardness dropped to 8.0 GPa due to the residual pores.
In addition, sintering temperature was changed from 1150 to $1350^\circ C$ without changing other variables. As the sintering temperature increased, the relative density increased with removing the residual pores. The high relative density led to the improved transmittance at 82.3 %. However, the large grain size did not result in the high hardness at the high temperature.
Lastly, dispersant (EPE8400) and surfactant (PEG300) were added in the precursor to modify the size and morphology of synthesized nanoparticle during the combustion reaction. The dispersants including organic constitute affected the particle coalescence and agglomeration. In addition, PEG affected the morphology of particles to become rod-like shape. Synthesized particles with dispersant and surfactant showed outstanding sinterability, which increased the transmittance closed to the theoretical value of 82.3 %.
최근 투명세라믹은 레이저 세라믹, 방호 세라믹, 신틸레이터 및 광전장치와 같은 다양한 영역에 널리 이용되고 있다. 특히 적외선 영역 투명세라믹에 대한 연구 역시 꾸준히 진행되어오고 있는데, 차세대 적외선 유도미사일, 적외선 방사 온도계, 레이저 거리 측정 장치 및 미사일 돔과 윈도우 등으로 활용되고 있다. 이러한 적외선 투명세라믹은 고온, 고속, 화학적 부식과 같은 거친 환경에서 사용되는 경우가 많기 때문에 우수한 기계적, 광학적, 화학적 특성을 지닌 재료를 사용해야 한다. 가장 대표적인 적외선 투명세라믹 재료로 알려진 사파이어는 우수한 강도와 광학적 특성에도 불구하고 고온에서의 급격한 강도 및 투과율 저하 문제가 있기 때문에 새로운 재료의 연구에 대한 필요성이 꾸준히 제시되고 있다.
이트리아는 자외선부터 적외선영역에 이르기까지 넓은 파장대 영역에서 80% 이상의 높은 투과율을 보여주기 때문에 다양한 분야에서 사용할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 다른 재료들에 비해 강도와 열충격 저항 값이 매우 낮기 때문에 거친 환경에서의 사용은 제한되고 있다. 이러한 이트리아 재료 고유의 단점을 해소하기 위해 2005년 미국 Raytheon사에서 처음 연구가 진행된 이래로 $Y_2O_3-MgO$ 나노복합체 재료에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 오고 있다. $Y_2O_3-MgO$ 나노복합체는 Zener 피닝 효과에 의해 고온에서의 치밀화 과정 동안 각각의 상들이 결정립의 성장을 효과적으로 억제시킴으로써 수백 나노크기의 미세한 결정립을 형성할 수 있게 하여 순수한 이트리아에 비해 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있다. 비록 이 재료는 $Y_2O_3$와 MgO 두 물질의 큰 굴절률 차이에 의해 자외선 및 가시광선 영역에서의 투과율을 잃지만, 높은 상대밀도를 갖는 경우 매우 우수한 적외선 투과율을 얻을 수 있다. 특히, 가시광선 영역의 투과율은 이론적으로 수십 나노대의 미세한 결정립을 얻을 경우 결정립 계에서의 입사광 산란을 최소화 시킴으로써 얻을 수 있기 때문에 충분히 연구를 할 필요성이 있다. 따라서 나노복합체는 매우 미세한 결정립을 얻음과 동시에 결정립 내부 및 결정립 계에 존재하는 미세 기공들을 제거하는 것이 가장 중요한 문제라고 할 수 있다.
합성된 초기 분말의 크기와 분포는 최종 성형체의 소결성 및 투광성에 매우 직접적인 영향을 끼친다. 보다 미세하고 고른 입자는 빠른 치밀화 속도와 소결성을 통해 높은 상대밀도를 얻을 수 있도록 하고 물질이동을 느리게 하여 결정립 성장을 억제함으로써 광학적, 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 이와 관련하여 여러 연구팀들은 이 복합체에 대하여 꾸준히 연구를 진행하였으나, 여전히 매우 미세하면서도 기공을 완벽하게 제어하여 높은 투과율을 갖는 저파장대 영역을 얻는 것은 어려움을 겪고 있다.
따라서, 본 연구에서는 $Y_2O_3-MgO$ 나노복합체의 GNP 연소법을 통한 분말 합성 및 핫프레스 소결을 통해 우수한 특성을 얻는 것에 초점을 맞춰 진행하였다. 우선, 미세하고 고른 나노복합체 분말을 얻기 위해 다양한 초기 원료 조건의 GNP 연소법을 진행하였다. 초기 원료인 질산염과 글라이신의 비율을 0.25부터 1.5까지 조절하여 초기입자의 크기 및 응집현상을 조절하였다. 또한, 이렇게 합성된 분말을 소결하여 기계적 강도 및 투과율을 측정하였다. 이 실험을 통해 0.5 비율까지 글라이신의 양을 증가시킴에 따라 합성된 입방체 $Y_2O_3$ 와 MgO 결정 크기는 11.70 nm까지 감소하였고 표면적은 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
합성된 분말들은 불필요한 결정립 성장을 최소화하기 위하여 대표적인 가압 소결법인 핫프레스를 이용하여 소결을 진행하였다. 미세하고 고르게 분포한 분말들은 치밀화가 이루어지는 동안 결정립 성장을 최대한 억제하여 우수한 경도 및 적외선 투과율을 얻을 수 있었다. 특히, 0.75의 비율에서는 최대 10.50 GPa의 높은 경도를 얻을 수 있었다. 또한 투과율은 중적외선 영역에서 이론투과율에 육박하는 값을 얻을 수 있었다. 반면, 글라이신의 비율이 낮았던 전구체에서 합성된 분말은 소결 후 크고 많은 잔류 기공과 함께 큰 결정립을 형성하여 낮은 경도와 투과율을 보였다. 기공들에 의해 경도 값은 8.0 GPa까지 감소한 것을 볼 수 있었다.
또한, 소결온도를 1150도에서 1350도까지 변화시킴에 따라 특성 변화를 관찰하였다. 소결 온도가 증가함에 따라 결정립계에 존재하는 미세 기공들을 제거함으로써 상대밀도가 증가하였고 이는 82.3 %의 높은 투과율을 이끌었다. 그러나 높은 온도에 의한 결정립 성장에 의해 경도 값은 1300도 이상에서 다시 감소하였다.
마지막으로 합성되는 입자의 크기 및 형상 변화를 확인하기 위해 분산제와 계면활성제로서 EPE8400과 PEG300을 초기 전구체에 첨가하여 GNP 합성을 진행하였다. 이러한 유기물이 포함된 첨가제의 도움을 받아 합성된 분말은 분말 간의 응집을 최소화시킴으로써 입자 및 결정립 성장을 억제하는 데 긍정적인 영향을 주었다. 또한 PEG는 입자의 형상을 막대형상으로 변화시키는 것을 확인하였다. 첨가제의 도움을 받은 입자는 우수한 소결성을 지녀 82.3 %로 이론투과율과 비슷한 높은 투과율을 얻을 수 있게 하였다.
