Solid oxide fuel cells (SOFCs) are the devices which convert chemical energy of hydrogen and oxygen to electrical energy. This has advantages of high energy conversion efficiency, fuel flexibility, and no precious metal catalysts. Therefore, SOFCs are getting more and more attentions as a next-generation power generat-ing technology. The most popular manufacturing technology is tape casting for fabricating SOFC unit cells. Tape casting is the process that fabricates green tapes by casting the mixture of ceramic powder, binder, plas-ticizer, dispersant, and solvent. The fabricated green tapes are heat-treated to forms final unit cells. The tape casting process is composed of several sub-steps, and process conditions of each step influence the green tapes considerably. In addition, although tape casting is developed for fabricating small lab-scale unit cells, it is not easy to apply the technology to large-area unit cell fabrication directly because additional issues emerge. Therefore, detailed study on each step of tape casting is necessary.
The main goal of this study is the fabrication and evaluation of large-area SOFC unit cells. To achieve the goal, minimum amount of organic additives, including binder and plasticizer, was determined to 20 wt%. Afterward, the required time of vacuum pumping for the removal of bubbles in tape cast slurry was deter-mined, and slurry and green tape characteristics were controlled by solvent ratio changes during the vacuum pumping. As a result, solvent ratio of 33 wt% was confirmed to have the most adequate slurry and tape characteristics. Therefore, it could be concluded that changing solvent ratio can be one of the effective way of controlling tape casting characteristics. In addition, it was confirmed that slurry characteristics are major factors which determines adequate solvent ratio other than tape characteristics.
The thermal decomposition and shrinkage characteristics of the fabricated green tapes were analyzed to obtain minimized crack formation and best flatness of sintered tapes. The thermal decomposition of bind-er, plasticizer, and pore former was confirmed at $250^\circ C$, $350^\circ C$, and $500^\circ C$. Therefore, heat-treatment steps at these temperatures were added in the temperature profile to minimize crack formation. From the shrinkage behavior results, co-sintering temperature of $1250^\circ C$ was determined to minimize shrinkage rate mismatch between anode and electrolyte layers. The fabricated unit cells showed the maximum power densi-ty of $1.2 W/cm^{2}$ at $800^\circ C$.
To fabricate large-area unit cells, additional emerging issues were confirmed. When binder and plasti-cizer were decomposed, serious crack occurred. This was believed that the reason of the crack is the tapes could not endure the internal stress caused by shrinkage mismatch between anode and electrolyte during the thermal decomposition. To solve the issue, this study proposed minimizing shrinkage mismatch and improv-ing mechanical strength of unit cells by increasing the strength of anode support layer, which composes most of the unit cell volume, by changing powder size and compositions. The shrinkage mismatch was minimized by substituting NiO powder with particle size of $0.86 \mu m$, and graphite flake was adopted to form horizontally oriented pore structure, leading to higher mechanical strength after thermal decomposition. Based on the re-sults, a large-area unit cell with a diameter of 5 cm was fabricated. This cell showed 1.05 V of open circuit voltage (OCV) which means a dense electrolyte layer. The maximum power was 4.3 W at $800^\circ C$.
In summary, de-tailed studies on sub-steps of tape casting were conducted to fabricate SOFC unit cells. In this study, tape cast slurry and tapes were controlled by solvent ratio in slurry, and adequate process conditions were proposed. Finally, unit cells were successfully fabricated and tested based on the results of this study. In addition, to scale up tape casting to fabricate large-area unit cells, emerging issues were con-firmed, and solution to resolve the issues were suggested. A large-area unit cell was also successfully fabricat-ed and tested. From this study, it is expected that decrease in manufacturing cost and increase in yield rate can be achieved, which can help commercialization of SOFC. In addition, the result of this study can help new technologies developed in research organization to be applied in industry in a large scale. It is also be-lieved that this tape casting technology can be utilized in the field of ceramics, such as Multi-layer capacitor (MLC), Multi-layer ceramic package (MLCP), Solar cell, etc. to fabricate thin and flat substrates.
고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs)는 수소와 산소의 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치로서 높은 에너지 전환율과 연료의 다양성, 그리고 귀금속 촉매를 사용하지 않아도 된다는 등 다양한 장점으로 차세대 발전기술로 주목받고 있다. 고체산화물 연료전지의 생산을 위해서는 대표적으로 테이프 캐스팅 공정이 있다. 테이프 캐스팅 공정은 세라믹 분말과 바인더, 가소제, 분산제 등의 유기물과 용매를 혼합한 슬러리를 캐스팅하여 테이프 형태로 제작하고, 이를 열처리하여 최종적으로 단전지를 제작하는 공정이다. 본 공정은 대면적의 단전지를 저비용으로 대량생산할 수 있다는 점에서 상용화가 적합한 기술로 평가 받고 있다. 테이프 캐스팅 공정은 여러 세부단위 과정으로 이루어져 있으며, 디에어링, 열분해, 공소결 등의 각 과정의 공정조건들은 최종 테이프의 특성에 크게 영향을 주게 된다. 또한 작은 크기의 단전지에서는 문제가 없더라도, 대면적 단전지를 제작하는 경우 열처리 과정에서 추가적인 문제가 발생하게 된다. 따라서 각 과정 및 공정조건들에 대한 심도 깊은 연구가 요구된다.
본 연구에서는 테이프 캐스팅 공정을 이용한 대면적 단전지의 제작 및 평가를 목표로 하였다. 이를 위하여 테이프 캐스팅 슬러리에 첨가되어야 하는 유기첨가제의 최소비율을 20 wt%로 결정하였다. 이 후 기포의 제거를 위한 디에어링 조건을 정하였으며, 이후 진공조건에 의한 용매의 증발을 이용하여 슬러리 내 용매비율을 조절하여 슬러리 및 테이프의 특성을 제어하였다. 이틀 통해 용매 비율이 33 wt%인 경우에서 가장 적합한 슬러리 및 테이프의 특성을 확인하였다. 이를 통해 용매비율의 제어가 테이프캐스팅 특성의 제어를 제어하는 효과적인 방법 중 하나임을 확인하였다. 또한, 용매비율을 제어하는 경우 용매의 비율에 따른 슬러리의 특성변화가 테이프 캐스팅 최종조건을 결정하는 주요한 요인임을 확인할 수 있었다.
제작된 테이프의 열처리 과정 중 열분해 거동 및 수축거동을 분석함으로써 테이프의 크랙의 최소화 및 최적의 평탄도를 확보하고자 하였다. 테이프는 $250^\circ C$, $350^\circ C$, $500^\circ C$ 부근의 온도에서 바인더, 가소제, 포어포머의 증발 및 열분해가 급격하게 발생하였으며, 이를 최소화하기 위해 각 온도구간에서 열처리 온도스텝을 두어 크랙을 최소화하였다. 연료극과 전해질 층의 수축거동을 분석하여 그 차이가 최소가 되는 $1250^\circ C$ 를 공소결 온도로 정하였으며, 이를 통해 평탄한 단전지를 제작하였다. 제작된 단전지는 $800^\circ C$ 의 작동온도에서 약 $1.2 W/cm^2$ 의 출력밀도를 나타내었다.
이 후 대면적 단전지의 제작을 수행하였다. 하지만 열분해 과정 중 심각한 크랙의 발생을 확인하였다. 이는 열분해 과정 중 발생하는 수축률의 차이에 의한 내부응력을 테이프가 견디지 못하였기 때문으로 판단되었다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 연료극 지지체와 전해질의 수축률을 최소화하고, 단전지에서 가장 큰 부분을 차지하는 연료극 지지체의 파우더 및 포어포머 종류 및 조성을 조절함으로써 열분해 이후 단전지의 기계적 강도를 향상시키는 방법을 제안하였다. 연료극 지지체는 NiO 분말의 입도를 증가시킴으로써 열분해 과정 중 수축을 최소화하였으며, graphite flake를 포어포머로 연료극 지지체에 첨가하여 수평 방향의 기공을 형성함으로써 바인더와 가소제가 모두 열분해된 이후에도 높은 기계적 강도를 확보하였다. 이러한 연구결과를 기반으로 하여 지름 5 cm의 대면적 단전지를 제작하였다. 제작된 단전지는 1.05V의 open circuit voltage (OCV)를 나타내어 치밀한 전해질을 확인할 수 있었으며, 800도의 작동온도에서 4.3 W 의 출력을 나타내었다.
결론적으로, 본 연구에서는 대면적 SOFC 단전지를 제작하기 위한 일련의 연구를 수행하여 각 세부공정의 공정조건의 영향을 심도 깊게 연구하였다. 또한 슬러리 내 용매의 비율을 조절하여 슬러리 및 테이프의 특성을 제어하고, 이를 기반으로 테이프 캐스팅에 적합한 공정조건을 제시하여 성공적으로 SOFC 단전지를 제작하였다. 그리고 단전지의 대면적화 시에 발생하는 이슈들을 파악하고, 이를 해결할 수 있는 방안을 제시하여 성공적으로 대면적 SOFC 단전지를 제작하고 평가하였다. 본 연구결과는 향후 SOFC 상용화를 위해 필수적인 대면적 단전지 제작을 위한 생산단가의 감소 및 수율의 증가를 이룰 수 있을 것으로 기대되며, 이를 통해 상용화를 저해하는 고비용 문제를 조금이나마 해결할 수 있을 것으로 기대된다. 또한 연구기관에서 개발된 생산기술을 대면적화하여 상용화하고자 하는 경우에 발생할 수 있는 문제에 대한 해결방향을 제시함으로써 앞으로 연구기관과 산업체간의 협력에도 도움을 줄 수 있을 것으로 기대된다. 본 연구 결과는 세라믹 소재를 이용하는 Mul-ti-layer capacitor (MLC), Multi-layer ceramic package (MLCP), Solar cell 등 얇고 균일한 기판을 제작하는데 활용이 가능할 것으로 기대된다.
