As the global energy issues such as short of fossil fuels and environmental pollution have grown seri-ously, the need for clean and reusable energy, and the efficient use of energy have increased. Many research-ers have given attention to development of energy storage system such as batteries and supercapacitors. Es-pecially, supercapacitors are considered as the promising energy storage device which can fill the gap between batteries and conventional electrostatic capacitors due to higher energy density than electrostatic capacitors and higher power density and longer cycle stability than batteries. However, they are used as only auxiliary power of UPS or various electrical devices because of their lower energy density than batteries. Therefore, many researches are focused on the improvement of energy density of supercapacitors while maintaining their high power density.
Manganese oxide ($MnO_2$) is a promising pseudocapacitive material with high theoretical specific ca-pacitance ($~1380 F g^{-1}$), wide potential voltage, earth abundance, low-cost, and environmental affinity. How-ever, the practical specific capacitance achieved so far is much lower than the theoretical value due to the low electroactive surface area and poor electrical conductivity.
Herein, we reports the ultra-small sized $MnO_2$ nanoparticles (2-3 nm) on graphene sheets by a simple top-down process called as lithiation-induced rescaling. First, we synthesized the 5 nm scale of MnO2 nano-particles and graphene composite through self-limiting deposition under microwave irradiation. Next, as-prepared composites were used as a cathode in a coin type cell of lithium ion battery and charged/discharged for 1 cycle by cyclic voltammetry at a scan rate of 0.1 mV $s^{-1}$ from 0 V to 3.0 V. $MnO_2$ nanoparticles after lithiation-rescaling process were very small sized (2-3 nm) and dispersed uniformly on graphene sheets, which was demonstrated by XRD, TEM, STEM, and Raman spectroscopy analysis. The electrochemical perfor-mances were measured by three-electrode system using $MnO_2$/graphene, platinum wire, Ag/AgCl as a work-ing, counter, and reference electrode, respectively in 1M Na2SO4 aqueous electrolyte. The specific capaci-tance of MnO2-graphene after lithiation-rescaling almost doubled ($182 F g^{-1}$) compared to that of MnO2-graphene before rescaling ($95 F g^{-1}$). The improved electrochemical performance results from the higher elec-troactive area, shorter diffusion length of $Naa^+$ ion, and improved electrical conductivity due to the excellent contact between nanoparticles and graphene sheet.
화석 연료의 고갈과 환경 오염 등 세계적인 에너지 문제들이 심각해짐에 따라 깨끗하고 재생 가능한 에너지원 및 이러한 에너지의 효율적인 사용에 대한 필요성이 대두되었다. 태양 에너지, 풍력 에너지와 같은 신 재생 에너지원은 지속적이고 일정하게 공급되기가 어렵기 때문에 많은 연구자들은 배터리 및 슈퍼캐패시터와 같은 에너지 저장 장치에 대해 관심을 갖기 시작하였다. 그 중 특히 슈퍼캐패시터는 배터리와 기존의 캐패시터 간의 간극을 좁혀줄 수 있는 유망한 에너지 저장 장치로 각광받고 있다. 슈퍼캐패시터는 기존의 캐패시터 보다는 높은 에너지 밀도를 가지며, 배터리 보다는 높은 출력 밀도 및 우수한 사이클 특성을 가진다. 그러나 여전히 주 전원장치로 사용되기에는 에너지 밀도가 낮은 수준이기 때문에, 아직은 UPS(무정전 전원 공급장치)나 각종 휴대용 전자 기기의 보조 전원 등으로만 활용이 되고 있다. 그러므로, 슈퍼캐패시터의 주된 연구 방향은 현재 수준의 빠른 출력 밀도를 유지하면서 배터리만큼의 높은 에너지 밀도를 갖는 물질을 개발하는 것이다.
망간 산화물은 우수한 수도 캐패시터 특성을 가지는 물질로써 높은 이론 정전용량 (~1380 F/g), 넓은 전압 범위 (0.9 - 1.0 V)를 가지며 지구 상에 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하고 환경 친화적이라는 장점이 있다. 그러나 실제로 구현되고 있는 정전 용량은 이론 용량에 비해 훨씬 낮은 수준으로, 이는 금속 산화물이 가진 전기활성 표면적 제어의 어려움 및 망간 산화물의 낮은 전기 전도도 때문이다.
본 연구에서는 금속 산화물 내에 리튬 이온이 삽입되면 금속 산화물 입자가 작은 사이즈로 재구성되는 방법을 이용해서 망간 산화물 입자를 그래핀 위에 2-3nm 수준의 매우 작은 사이즈로 만듦으로써 우수한 전기화학적 특성을 갖는 슈퍼캐패시터 전극을 제작하고자 하였다. 먼저 마이크로파 합성법을 이용하여 그래핀 위에 약 5nm 수준의 망간 옥사이드 입자를 합성하였다. 그 후 합성한 물질을 양극으로 이용하여 리튬 이온 배터리용 코인셀을 제작하였고, 순환전압전류법을 통해 0V부터 3V까지 0.1mV/s의 주사 속도로 충/방전을 1회 실시하였다. 리튬 이온이 한 차례 삽입 및 탈리되고 난 후의 망간 산화물/그래핀을 XRD, TEM, STEM, 라만 분광분석법을 이용해 분석한 결과 망간 산화물 입자가 이전에 비해 약 2-3nm 수준으로 작아졌으며 그래핀 시트 위에 적층되지 않고 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 전기화학적 성능 분석을 위해 망간 산화물/그래핀을 작업전극, 백금선을 상대전극, 은/염화은을 기준전극으로 이용해서 3전극 측정을 실시하였다. 1M $Na_2SO_4$ 수계 전해질에서의 용량 측정 결과 리튬 이온 삽입/탈리 과정 전 $95 F g^{-1}$ 에서 삽입/탈리 과정 후 $182 F g^{-1}$ 으로 약 2배 가량 용량이 증가하는 것으로 확인되었다. 정전 용량 증가의 이유로는 작아진 입자 사이즈에 의한 전기활성 표면적 증가 및 전해질 내 소듐 이온이 망간 산화물 내부로 침투하는 확산 거리 감소, 그리고 입자의 그래핀 위 고른 분포에 의해 증가된 전기 전도도 때문이다. 본 연구에서 시도된 방법은 망간 산화물뿐만 아니라 다른 금속 산화물에도 응용이 가능하며, 슈퍼캐패시터 이외에도 높은 전기활성 표면적을 요구하는 촉매 반응 등의 다른 분야로의 응용도 가능하다는 장점이 있다.
