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Studies of C-C and C-N bond forming reactions with aromatic compounds containing directing groups = 지향기를 가지는 벤젠 유도체의 탄소-탄소, 탄소-질소 결합 형성반응에 관한 연구
서명 / 저자 Studies of C-C and C-N bond forming reactions with aromatic compounds containing directing groups = 지향기를 가지는 벤젠 유도체의 탄소-탄소, 탄소-질소 결합 형성반응에 관한 연구 / Jiyu Kim.
저자명 Kim, Jiyu ; 김지유
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2016].
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초록정보

1. Ruthenium-Catalyzed Direct C-H Amidation of Arenes Including Weakly Coordinating Aromatic Ketones The ruthenium-catalyzed direct $sp^2$ C-H amidation of arenes with using sulfonyl azides as the amino source is presented. Under mild conditions without external oxidants, molecular nitrogen is found to be a sole by-product generated from azide. Research on amidation of arenes with various directing groups was conducted to show that wide range of arene substrates bearing pyridyl and amide directing groups were readily amidated. In addition, weakly coordinating ketone directing groups were also applicable to our amidation reactions to provide ortho-amino aryl ketones. This ortho-amino aryl ketones can be useful synthetic unit for the synthesis of biologically active heterocycles. 2. Complete Switch of Selectivity in the C-H Alkenylation and Hydroarylation Catalyzed by Iridium : The Role of Directing Groups $Cp^*$ Ir(III)-catalyzed C-H alkenylation and hydroarylation were studied to find the complete switch of the product-selectivity on the type of directing groups under the same reaction conditions. In our study, directing groups of N-chelator afforded hydroarylated products while directing groups containing carbonyl groups of O-chelator afforded alkenylated products. On the basis of mechanistic studies, we proposed that the origin of product distribution can be correlated to the efficiency of attaining syn-coplanarity of olefin inserted 7-membered iridacycles during the β-H elimination. Computational studies support that the degree of flexibility of this 7-membered key intermediate determines the efficiency of the β-H elimination, and this flexibility is closely related to bond characteristics between Ir center and heteroatom in directing group and the initial iridacycle geometry with each type of directing group.

탄소-수소 결합은 지구상에 존재하는 다양한 탄화수소화합물의 기본이 되는 중요한 구조로서 전이금속 촉매를 이용한 탄소-수소 결합의 활성화를 통한 탄소-탄소, 탄소-질소 혹은 탄소-산소 결합 생성방법을 통해 보다 이용성이 높고 복잡한 구조의 유기 분자로 변환하는 합성법이 꾸준히 개발되고 있다. 특히 전이금속 촉매를 이용한 탄소-수소 결합 활성화 반응에서는 벤젠 유도체에 존재하는 지향기에 의한 킬레이트화 도움을 통하여 보다 선택적으로 탄소-수소 결합에 작용기를 도입하는 방법이 큰 비중을 차지하고 있다. 최근에는 지향기를 사용함으로 얻어지는 기본적인 효과라고 할 수 있는 위치 선택성 외에도 지향기 자체의 금속과의 배위 능력차를 이용하여 새로운 반응성을 찾는 연구 혹은 사용하는 지향기에 따라서 반응을 통해 발생하는 생성물의 종류를 선택적으로 조절하는 연구 등 다양한 기능을 지니는 지향기를 이용한 유기 합성법이 개발되고 있다. 그와 같은 선상에서 본 연구에서는 첫째로 지향기를 가지는 벤젠 유도체를 루세늄 촉매를 이용하여 선택적으로 활성화 한 후에 술폰 아지드를 질소 재료로 사용하여 탄소-질소 반응을 개발하였다. 아지드를 질소 재료로 사용하였기 때문에 따로 특별한 산화제가 반응에 필요하지 않았다는 점과 아지드로 부터 발생하는 질소 분자만이 반응 부산물로 발생하여 여타 반응들보다 환경에도 친화적인 반응이라고 할 수 있다. 또한 본 반응에서는 벤젠 유도체에 도입되는 다양한 지향기들에 대한 반응성도 함께 연구되었다. 특히 금속과의 배위 능력이 약한 케톤 지향기를 사용해서도 성공적으로 아미드화 반응을 진행시켰다. 본 연구는 보다 넓은 범위의 지향기에 대하여 탄소-질소 형성에 대한 반응성을 연구했다는 점과 나아가서 아미드화된 케톤 유도체는 생리 활성을 띄는 헤테로 고리 화합물을 만드는데 유용한 합성 단위체가 될 수 있음까지 확인하여 유용한 연구로서 활용될 것으로 여겨진다. 둘째로, 이리듐 금속 촉매를 사용한 탄소-수소 활성화를 통하여 지향기를 가지는 벤젠 유도체와 올레핀 사이의 탄소-탄소 결합을 형성하여 보았다. 이 반응의 경우, 똑같은 반응 조건에서도 벤젠 유도체에 존재하는 지향기에 따라서 생성되는 최종 산물의 종류가 결정되는 특이점이 있었다. 본 반응에서 연구 된 지향기 중, 지향기 내에 금속과 배위하는 원자가 질소인 경우에는 알킬화된 생성물이 발생하고, 지향기 내에 금속과 배위하는 원자가 산소인 경우에는 알켄화된 생성물이 최종 산물이 되는 선택성을 발견하였다. 그리하여 이와 같은 선택성에 대해서 메커니즘 실험과 컴퓨터를 이용한 화학적 계산을 통하여 반응 메커니즘 중 올레핀이 삽입된 7각형 구조의 이리듐 착물 중간체에서 얼마나 효율적으로 베타 수소화물 제거반응이 일어날 수 있는가의 정도의 차이에서 생성물 선택성이 발생함을 밝혔으며, 그와 동시에 지향기에 따라서 베타 수소화물 제거반응의 효율성의 차이가 일어나는 이유는 각자의 지향기 자체가 가지는 고유한 전자적, 입체적 성질에서 비롯됨을 연구를 통해 확인 할 수 있었다. 결과적으로 본 연구는 지향기 자체에 의해서 생성물 선택성이 발생하는 것에 대해 탐구한 최초의 심도 있는 연구로서 그 가치가 높다고 할 수 있다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 16009
형태사항 iii, 110 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김지유
지도교수의 영문표기 : Sukbok Chang
지도교수의 한글표기 : 장석복
수록잡지명 : "Complete Switch of Selectivity in the C-H Alkenylation and Hydroarylation Catalyzed by Iridium: The Role of Directing Groups". Journal of the American Chemical Society, v.137, pp. 13448-13451(2015)
수록잡지명 : "Ruthenium-Catalyzed Direct C-H Amidation of Arenes Including Weakly Coordinating Aromatic Ketones". Chemistry-A European Journal, v.19, pp. 7328-7333(2013)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Including references
주제 C-H bond activation
directing-group
amidation
alkenylation
hydroarylation
탄소-수소 결합 활성
지향기
탄소-질소 결합
탄소-탄소 결합
메커니즘
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