An Auxiliary Power Unit (APU), an electrical power source for a vehicle system, operates independently from the main engine responsible for the propulsion. It has been reported that military tank equipped with the APU drastically saves fuel consumption by more than 70 % and hence significally increases the lifetime of engine by reducing the load of engine during idling. Fuel cell system is a promising device as an APU for military tank because it is highly efficient in power generation and very silent during its operation. Especially, the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) has been considered as a power source for the APU based military tank due to its short starting time and low working temperature. Hyrogen station or the hydrogen storage and dispense system is essential to the operation of the fuel cell based APU. However the construction and maintainance of the hydrogen station needs a large investment cost. The on-board hydrogen production system in which hydrogen is produced on the just-on-site is very attractive because it removes all the processes for hydrogen transportation, dispense, and storage. The on-board hydrogen production system from the hydrolysis of chemical hydrides such as NaBH4 has been extensively studied. However, the price of the chemical hydrides is too expensive to be used for large scale applications such as armed vehicles and tanks. For the large scale applications, metallic fuels such as Al and Mg are more attractive as a hydrogen generating source due to its low cost and abundance. On-board hydrogen generation at a large scale can be achieved from the hydrolysis of metallic fuel or active metals such as Al and Mg. However, the hydrogen generation rates from the hydrolysis of the bulk Al and Mg are too low to be applied to fuel cells due primarily to oxides formed on their surfaces in air and water. The hydrogen generation rate from the hydrolysis of metallic fuels such as Al and Mg is proportional to their corrosion rate in aqueous solution where hydrolysis reaction occurs; alkaline water for Al and sea water for Mg. Hence, small amount addition of an electrochemically noble element to the active metal (metallic fuel) would significantly increase the hydrogen generation rate by causing a galvanic corrosion between the active metal and the electrochemicaly noble element. CNT reinforced metal matrix composite have been used as an armour plate and platform material in military applications due to its high mechanical strength. The CNTs in CNTs/Al composite would cause a strong galvanic corrosion of Al because of electrochemical noble nature of CNTs coupled to Al, hence would increase the hydrogen generation rate from the hydrolysis of Al.
In the present work, CNT reinforced metal matrix composites such as CNTs/Al and CNTs/Mg were synthesized by spark plasma sintering (SPS) process, and then their potential use as hydrogen generating materials for the on-board hydrogen generation applications were examined.
In the first part, we fabricated a CNTs reinforced Al composite by SPS and analyzed the effects of the CNTs addition and porous Al matrix on the hydrogen generation rate. The maximum hydrogen generation rate of CNTs/Al composite in the 10 wt. % NaOH solution at room temperature was 122 ml/min.g that is much fater than that (2.6ml/min.g) of the bulk Al. The fast hydrogen generation rate of the 5 vol.% CNT reinforced Al composite appears to be associated with the galvanic corrosion of Al coupled to the electrochemically noble CNTs and also with porous Al matrix with large reaction area. The galvanic current density between the CNTs and Al matrix in a 10 wt.% NaOH solution was $8.2 mA/cm^2$ that was 4 times higher than that $(1.89 mA/cm^2)$ of Al. Corrosion potential of CNT is 1.4 V noble to that of Al in 10 wt.% NaOH solution at a room temperature. Evidently, the strong galvanic corrosion of Al coupled to CNTs cause a significant increase in the hydrogen generation rate of the CNTs/Al composite. Furthermore, the porous matrix formed during SPS contributed to the increase in hydrogen generation rate of the CNTs/Al composite that is dependent on the pressure applied in the SPS process. The BET specific surface area of the SPS processed Al at 20 MPa was $1.0663 m^2/g$. This value is 5 times larger than that $(0.2176 m^2/g)$ of the SPS processed Al at 50 MPa. A porous Al structure with high specific surface area can be achievable by applying a low stress during SPS process. The Al sintered at 20 MPa exhibited 63 ml/min.g of hydrogen generation rate that is 3 times faster than that (20 ml/min.g) of the Al sintered at 50 MPa. Beneficially, the hydrogen generated from the hydrolysis of CNTs/Al composites did not contain any carbon monoxide (CO) that is very harmful to operation of PEMFC. We also examined the feasibility of CNTs/Al composite as a hydrogen source for PEMFC by single cell test. The hydrolysis reactor directly connected to anode of PEMFC, and then the hydrogen generated from the hydrolysis of CNTs/Al composite directly was fed to anode side of the cell. The 3.5 g of CNTs/Al sustained 13 min at 10 A, and 0.73 V, which is equivalent to 0.47 kWh per kg-CNTs/Al composite.
In the second part, we fabricated CNTs reinforced Mg matrix composites as a hydrogen source in a neutral solution by SPS and analyzed the effects of the CNTs addition on the hydrogen generation rate. Hydrogen generation from the hydrolysis of Mg may occur in a neutral aqueous chloride solution such as sea water whereas the hydrolysis of Al occurs only in a strong alkaline solution. However, the hydrogen generation rate from the hydrolysis of Mg is extremely slow and linearly proportional to the corrosion rate of Mg in chloride water. Mg shows a fast corrosion rate when in galvanic contact with graphite in sea water. CNTs/Mg composite would exhibite a fast hydrogen generation rate because of strong galvanic corrosion between dispersed CNTs and Mg matrix in sea water. In fact, the hydrogen generation rate of 5 vol.% CNTs/Mg composite in the 10 wt.% NaCl solution at room temperature exhibited 15.8 ml/min.g which is 3300 times faster than that (0.0048 ml/min.g) of Mg as we expected. The galvanic current density of between Mg and graphite was measured to be $2.5 x 10^{-2} A/cm^2$ that is 50 times faster than that $(4.39x 10^{-4) A/cm^2)$ of Mg in 10 wt.% NaCl solution at room temperature. Evidently, the CNTs dispersed uniformly in the composite act as numerous cathodes, and hence they cause the hydrogen generation rate to be increased dramatically by enhancing the hydrolysis of Mg by galvanic corrosion wherever Mg is in contact with the CNTs. Further, CNTs did not produce any undesirable carbon compounds during the SPS process or during hydrolysis. The 5 vol.% CNTs/Mg composite also can be used as a on-board hydrogen generating source for a portable fuel cell system due to its excellent hydrogen generation properties in aqueous chloride solution such as sea water.
보조전원장치는 엔진의 운전없이 차량에 전기에너지를 생산 및 공급하는 장치로 연료 절감 및 엔진수명 연장이라는 장점을 가지고 있다. 최근의 보조전원장치에 대한 연구는 연료전지를 기반으로 한 보조전원장치를 중심으로 이루어 지고 있는데, 이 장치는 수소를 에너지원으로 하기 때문에 수소 저장장치 및 수소 공급 인프라를 필요로 한다. 수소 저장 및 공급의 소요를 제거한 On-board 수소 생산 방식은 수소 인프라에 대한 건설 및 운용비용이 들지 않아 연료전지 기반 보조전원장치의 핵심기술로 각광을 받고 있다. On-board 수소 생산 방식 중 화학적 수소화물의 경우 높은 가격으로 인하여 소형 시스템에는 적용이 가능하나 대형시스템에 적용하기에는 비용대비 효과가 적어 적용이 어렵다. 하지만 활성금속의 가수분해반응을 이용한 수소생산공정은 활성금속의 가격이 화학적 수소화물보다 저렴하고, 수소생산장치가 간단하기 때문에 비상시 또는 고립상황시 연료전지 기반 보조전원장치의 수소에너지원으로서 적용이 가능할 것으로 판단된다. 알루미늄 및 마그네슘은 전기화학적으로 Active하며, 가수분해 반응을 통하여 수소의 생산이 가능하기 때문에 수소에너지원으로서의 가능성을 가지고 있다. 또한 두 금속은 비강도가 높아서 다양한 분야에서 구조재로 사용되고 있다.
본 연구에서는 유사시 수소에너지원으로 사용이 가능한 활성금속 (알루미늄, 마그네슘) 기지의 복합재료를 개발하는 것을 목표로 하였다. 탄소나노튜브는 그간 많은 연구에서 모재의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 강화재로서 주목받아 왔다. 탄소나노튜브 강화 알루미늄 및 마그네슘 복합재료는 기존 알루미늄이나 마그네슘 보다 향상된 기계적 성질로 인하여 구조용 재료로 사용이 가능하다. 이러한 탄소나노튜브가 모재인 알루미늄 및 마그네슘등과 어떠한 전기화학적 반응을 일으키는 지에 대한 연구는 부족한 상태이다. 따라서 알루미늄 및 마그네슘 기지 금속과 탄소나노튜브 강화재의 전기화학적 반응으로 인한 수소 생산 특성을 분석하고, 이를 연료전지에 적용하려는 연구를 진행하였다. 탄소나노튜브 강화 알루미늄 및 마그네슘 복합재료는 알루미늄 및 마그네슘 분말과 탄소나노튜브를 분말상태에서 혼합하여 방전 플라즈마 소결 방식을 이용하여 성형하였고, 제조된 재료는 짧은 소결시간으로 인하여 $Al_4C_3$ 등과 같은 강도에 악영향을 미치는 화합물이 생성되지 않았다. 탄소나노튜브는 모재 금속과 전기화학적으로 연결되어 갈바닉 부식을 통해 수소생산속도를 증가시켰으며, 탄소나노튜브 첨가량이 증가할수록 수소생산속도 역시 증가하였다. 또한 소결간 인가압력 조절을 통하여 넓은 반응면적을 갖는 다공성 재료를 제작하여 수소 생산 속도를 증가시키는 것이 가능하였다. 이를 통하여 5 vol.% 탄소나노튜브 강화 알루미늄 재료의 수소생산속도는 120 ml/min.g 이었으며, 이는 연구 보고된 알루미늄 재료의 10배에 해당하는 수치이다. 이러한 탄소나노튜브 강화 알루미늄 재료를 이용하여 수소를 생산하고, 생산된 수소를 연료전지 단전지 셀에 공급하여 특성을 평가한 결과 3.5 g의 탄소나노튜브 강화 알루미늄 재료를 이용하여 7.3 W의 전력을 12분간 생산할 수 있었다.
알루미늄 재료가 강한 알칼리 용액(10 wt.% NaOH)에서만 수소생산이 가능하다는 단점을 극복하기 위하여, 중성에서 가수분해가 가능한 마그네슘을 모재로 하여 수소 생산 실험을 진행하였다. 수소생산속도를 극대화하기 위하여 10 wt.% NaCl 수용액에서 가수분해 실험을 하였으며, 마그네슘과 그라파이트간 갈바닉 부식을 이용 수소생산속도를 향상시키기 위하여 탄소나노튜브 강화 마그네슘 재료를 사용하였다. 실험결과 5 vol.% 탄소나노튜브 강화 마그네슘 재료의 수소생산속도는 15.8 ml/min.g 으로 마그네슘의 수소생산속도 (0.0048 ml/min.g) 보다 3300배 향상되었고, 에칭을 통해 미세조직을 확인한 결과 탄소나노튜브와 마그네슘의 갈바닉 커플링 부위부터 부식이 시작되는 것을 확인하였다. 또한 분극실험 및 갈바닉 부식전류 실험을 통하여 탄소나노튜브 강화 마그네슘 복합재료의 수소생산속도 증가의 원인을 분석해본 결과 탄소나노튜브와 마그네슘 기지간의 갈바닉 전류가 마그네슘의 부식전류보다 50배 이상 높아 갈바닉 부식에 의한 부식속도 증가가 수소생산속도 증가로 이어진 것을 확인하였다.
