As the growing concern about contamination of ground water and industrial wastewater, a number of inor-ganic oxyanion contaminants such as perchlorate ($ClO_4^{-}$) and nitrate ($NO_3^{-}$) become also severely issued due to the toxic effect on human even at low level concentrations. In order to remove these anions from contam-inated water, various technologies have been investigated, including ion-exchange, biological denitrification, and catalytic reduction. However, each method has its own advantages and disadvantages in field applica-tions.
Here synergistic integrated technology combining adsorption and catalytic decomposition were demonstrated for complete removal of oxyanions ($ClO_4^{-}$, $NO_3^{-}$) from water. In the process, various metal supported adsor-bents are synthesized as adsorption/catalysis bifunctional materials. After the adsorbents were saturated with each oxyanions in an adsorption mode, the adsorbed anions were fully decomposed into nontoxic product by the catalytic function of the catalysts under $H_2$ atmosphere. In the case of $ClO_4^{-}$, Pd supported $ClO_4^{-}$-selective ion-exchange resin showed >90% decomposition rate of the adsorbed ClO4- within 24 h at 10 bar H2 and 373 K in the presence of ethanol. Also, complete decomposition of $NO_3^{-}$ into $N_2$ without the formation of harmful $NH_4^{+}$ was demonstrated by PdCu supported $NO_3^{-}$-selective ion-exchange resin under $H_2$/$CO_2$ (1/1, v/v) conditions. The adsorption-catalytic decomposition cycle in column could be repeated up to five times without loss of adsorption capacity and selectivity of $ClO_4^{-}$ or $NO_3^{-}$.
환경 오염 문제에 대한 관심이 높아지면서 물 속에 녹아있는 오염 물질들을 친환경적이고 효율적으로 제거 하기 위한 연구들이 활발히 이루어지고 있다. 그 중에서도 다양한 산업 폐수, 농업 폐수를 통해 발생하여 식수를 통해 인체에 심각한 건강상의 위협을 줄 수 있는 독성 음이온들에 대한 관심이 높아지면서, 물 속에 녹아 존재하는 독성 음이온들의 규제 정도가 점점 더 엄격해 지고 있다. 현재까지 알려진 제거 방법들에는 흡착이나 이온교환을 통한 물리적 방법, 음이온을 환원제를 통해 분해시켜 제거하는 화학적 제거 방법, 미생물을 이용해 분해하는 방법 등이 있다. 그러나 이 방법들은 각각 실용화하기에 한계점들이 존재하므로 엄격해지는 규제 기준에 맞춰 식수 속 퍼클로레이트 이온의 농도를 낮추기 위해서는 좀 더 효율적이고 실용적인 퍼클로레이트 제거 방법이 개발되어야 한다.
따라서 본 연구에서는 이러한 독성 음이온들 중 특히 주목을 받고 있는 퍼클로레이트와 나이트레이트를 효과적으로 제거 할 수 있는 연구 기술을 개발하고자 하였으며, 이를 위하여 기존의 제거 기술들의 한계점들을 보완하고 각각의 장점을 극대화할 수 있는 이온교환/촉매 융합 기술을 개발하였다. 본 연구 기술의 전체적인 개념은 금속 촉매(팔라듐, 구리)를 담지한 흡착제(활성탄, 이온교환수지)를 복합소재로 이용하여 액상에서 폐수 속에 존재하는 독성 음이온들을 흡착제에 흡착시킨 후 기상의 수소를 환원제로 이용하여 복합 소재에 농축된 음이온들을 무해한 물질로 모두 환원시켜 제거하는 것이다.
보다 구체적으로는 퍼클로레이트의 경우 팔라듐(Pd) 촉매를 질소 도핑 탄소에 담지한 복합 소재를 합성하여 기존 활성탄보다 퍼클로레이트 흡착능이 향상된 것과 습식 조건에서 기존 퍼클로레이트 분해 온도에 비해 낮은 온도에서도 활성탄에 흡착된 퍼클로레이트가 모두 분해되는 것을 확인하였다. 이러한 연구 결과를 바탕으로 활성탄 보다 퍼클로레이트 흡착량이 뛰어나지만 열 안정성이 낮아 사용하지 못했던 퍼클로레이트 선택적 이온교환수지에 팔라듐 촉매를 담지한 복합 소재를 합성하여 퍼클로레이트 흡착 및 분해 실험을 진행하였다. 그 결과 에탄올 존재 하에 분해 온도 100°C에서 이온교환수지에 농축된 퍼클로레이트가 완전히 무해한 염화이온으로 분해되는 것을 확인하였다. 또한 컬럼 반응기를 통해 이온교환-재생-이온교환 반복 실험 중에도 복합 소재 원래의 퍼클로레이트 이온교환능 및 분해능이 유지됨을 확인하였다.
또 다른 독성 음이온인 나이트레이트의 경우는 퍼클로레이트와는 달리 환원을 통한 제거를 위해 귀금속 촉매 외에도 비귀금속 촉매가 함께 필요하며, 원하는 생성물이 아닌 암모늄 이온을 생성할 수 있다는 여러 문제점이 존재한다. 따라서 나이트레이트 선택적 이온교환수지에 팔라듐과 구리를 고분산도로 담지하는 방법을 개발하였으며 또한 분해 반응 중에도 환원제인 수소 외에 이산화탄소를 첨가하여 원치 않는 생성물인 암모늄 이온 없이 실온에서도 복합 소재에 흡착된 나이트레이트를 하루 안에 90% 이상 분해할 수 있음을 확인하였다. 또한 이온교환-재생-이온교환 반복 실험 중에도 나이트레이트 제거용 복합 소재의 나이트레이트 흡착능 및 이온선택성, 분해능이 유지된다는 것을 확인하였다.
