Photolithography has been widely used to produce a variety of micropatterns. The selective exposure of ultraviolet (UV) light passed through photomask arrives onto a photoresist laid beneath the photomask. The light induces local crosslinking or degradation of the photoresist molecules, thereby providing patterns after the removal of the uncrosslinked molecules. Although photolithography is still powerful tool in industry and research field, the technique faces several technical limitations, in that only two-dimensional micropatterns may be obtained and size and shape of micropatterns are hard to change because of a low reconfigurability of a conventional photomask. To overcome these limitations, complex photolithography process including alignment process or self-assembled nanobuilding blocks, such as colloids, and block-copolymers, have been used as templates for micropatterns. Such novel approaches partially address the current limitations on photolithography. However, applying reconfiburability to micropatterns with high degree of freedom is still remained challenging problems.
Here, I demonstrate the reaction-diffusion-mediated photolithography using oxygen inhibition in photopolymerization to control the size and shape of microstructures. To overcome the low reconfigurability of micropatterns fabricated from conventional photolithography process, firstly, in chapter 2, reaction-diffusion-mediated photolithography technique was developed using oxygen inhibition process as a driving factor of size and shape controllability. In photopolymerization process, oxygen molecule prevents the polymerizaiton by consuming radicals in polymerization. Although the phenomenon is considered to undesired result in conventional polymerization, it is possible to apply for controlling the morphology of micropatterns. Applying oxygen inhibition in photolithography precisely, three-dimensional microstructures with controlled size and shape were fabricated.
Using the developed technique of reaction-diffusion-mediated photolithography, in chapter 3, I report the overhanging microdisk arrays toward omniphobic surfaces. Overhanging structures have an advantage for omniphobic surfaces, but the structures are hardly achieved by conventional photolithography with complex operation steps. In chapter 3, omniphobic surfaces are created by designing an array of overhanging microdisks on a polymer film through two steps of photolithography. Two distinct edges and the large height of the microdisks relative to their separation ensure the formation of an air mat under the microdisks, providing an omniphobic property. Moreover, the freestanding omniphobic films are transparent and flexible, potentially serving as liquid-repellent surfaces in various applications
For further development of reaction-diffusion-mediated photolithography, development of reconfigurable photomask is required. To applying adjustability, elaborate structure of emulsion droplets in a microfluidic device for adjustable photomask was designed and investigated. In chapter 4, I report the crystalline phases of monodisperse emulsion droplets for adjustable photomasks. Such photomasks were prepared using a microfluidic device in which a flow-focusing junction, side channels, and a reservoir were connected in series. Transparent oil droplets were generated in a dye-containing continuous water phase at the flow-focusing junction. The droplets were then concentrated through the selective removal of the continuous phase using the side channels. This process led to the formation of a regular array of droplets in the reservoir with a configuration that depended on the relative height of the reservoir to the droplet diameter. The droplet arrays were used as a photomask to create hexagonal or square arrays of microdots. Parabolic transmittance profile of the UV light enabled the dot size to be tuned by controlling the UV irradiation time which is otherwise difficult to achieve using conventional photomasks. The combination of droplet size adjustments and the UV irradiation time provided independent control over the dot size and array periodicity to enable the preparation of a series of hexagonal microarrays with a wide spectrum of array parameters using a single microfluidic device.
포토리소그래피는 다양한 2차원의 구조를 제조하기 위해 널리 사용되는 방법이다. 포토마스크를 통한 선택적인 자외선의 투과는 광감응성 물질과 반응해 가교를 이루거나 분해되는데 이 때 가교되지 않은 광감응성 물질을 제거함으로서 2차원의 구조를 얻을 수 있다. 포토리소그래피는 연구 및 산업체에서 다양하게 응용되고 있으나 여전히 제조되는 구조가 2차원으로 한정되고, 제조되는 크기 및 모양이 포토마스크의 디자인에서 벗어나지 못하는 등 여러 기술적인 문제점을 가지고 있다. 이러한 단점들을 극복하기 위하여 복잡한 조정 및 배열 과정을 통한 다단계의 포토리소그래피 공정, 혹은 콜로이드, 블록 공중합체를 주형으로 사용하여 나노크기에서 일어나는 자가조립현상을 이용한 마이크로패턴의 제조등이 보고된 바 있다. 이러한 시도들을 통해 포토리소그래피의 문제점들을 일부 해결할 수 있었으나 제조되는 패턴의 자유로운 제어 및 단순한 공정을 통한 3차원의 구조 제조는 여전히 해결해야 할 과제로 남아있다.
기존의 포토리소그래피 공정을 통해 제조하기 힘들었던 3차원 구조의 제조 및 조절성 부여를 위해서 본 논문에서는 반응-확산 기반의 새로운 형태의 포토리소그래피 공정을 개발 및 응용하는 연구를 수행하였다. 이는 산소의 광중합 방해현상을 응용하여 3차원의 마이크로 구조를 제조하는 새로운 형태의 포토리소그래피로서, 만들어진 구조는 3차원의 구조를 가질 뿐 아니라 다양한 표면위에 적용 가능 하여 다양한 분야에 사용될 수 있을 것으로 예상된다.
본 논문의 제 1장에서는 앞서 언급된 기존의 포토리소그래피 공정, 산소의 광중합 방해현상, 반응-확산 기반의 포토리소그래피 공정에 대해 개략적으로 설명하였다. 제 2장에서는 반응-확산 기반의 포토리소그래피 공정을 실질적으로 응용하기 위하여 산소의 확산현상을 제어하고 그를 통해 다양한 모양 및 크기의 입자제조에 관한 연구를 다루었다. 산소의 광중합 방해 현상이 3차원 구조 형성에 미치는 영향을 분석하기 위해, 자외선이 투과되는 영역의 크기 및 간격, 높이 뿐 아니라 광개시제의 농도, 산소의 공급 방향 등을 제어하였다. 이를 통해 제조되는 3차원 구조체는 산소의 소모시간 및 확산시간의 비로 나타나는 수인 Damk？hler수를 기본으로 하여 그 경향성 및 성장거동이 분석되었고, 이를 통해 다양한 표면에 적용 가능한 3차원 구조의 제조가 가능함을 확인하였다.
앞서 개발 된 다양한 표면에 적용 가능한 3차원 구조의 간단한 제어 공정을 이용하게 되면 기존의 포토리소그래피 공정으로는 제조하기 힘들었던 상단이 돌출된 구조 등을 제조할 수 있게 된다. 이러한 장점을 이용하여, 본 논문의 제 3장에서는 개발된 포토리소그래피 공정을 통해3차원의 상단이 돌출된 마이크로 디스크 배열이 있는 표면을 제조 및 응용하는 연구를 수행하였다. 상단이 돌출된 구조를 제조하기 위해 기존의 포토리소그래피 공정을 통해 크기가 큰 상단 부분을 만들고, 같은 포토마스크를 그대로 사용한 반응-확산 기반의 포토리소그래피 공정을 통해 별도의 정렬 과정이 필요 없이 상단이 돌출 된 구조를 쉽게 제조할 수 있었다. 상단이 돌출된 구조는 그 구조적 특성에 의해 물이나 기름에 모두 젖지 않는 독특한 젖음 현상을 가지는 표면 재현이 가능하다. 특히, 제 3장에서 제조한 표면의 경우 두개의 모서리를 가지는 구조이므로 액체가 표면 바닥에 닿지 않을 수 있도록 하는 저항이 큰 안정적인 옴니포빅 특성을 나타낸다. 이는 다양한 액적들을 떨어뜨렸을 때 이러한 상단이 돌출된 마이크로 디스크 배열은 투명할 뿐 아니라 유연하여서 다양한 표면 위에 적용 가능하며 다양한 분야에 응용 될 수 있는 가능성을 가지고 있다.
마지막으로 제 4장에서는 앞서 개발된 3차원 구조의 제어가 가능한 포토리소그래피 공정에 더욱 다양성을 부여하고 조절 가능성을 부여하기 위해 사용되는 포토마스크를 개선하는 연구를 수행하였다. 앞서 개발된 포토리소그래피 공정에서도 그 배열 및 간격 등을 조절하기 위해서는 다양한 크기 및 배열을 가지는 많은 수의 포토마스크 제조가 필요한 문제점이 있다. 이를 개선하기 위해 제 4장에서는 밀집구조의 액적을 새로운 형태의 포토마스크로서 이용하였고 하나의 미세유체소자를 통해 다양한 크기 및 배열의 마이크로 패턴의 제조가 가능함을 확인하였다. 미세유체소자의 액적 제조부에서 균일한 크기로 제조된 수중유 액적은 그 내부에 투명한 오일이, 외부에는 자외선을 선택적으로 차단 가능한 염료가 포함되어 있고, 자외선 노광시 포토마스크와 같이 선택적인 자외선 투과를 조절 가능함을 확인하였다. 또한, 보조 채널을 통해 물상을 줄여 액적이 저장공간 내에서 밀집구조를 형성할 수 있도록 제어하였다. 조절 가능한 미세유체소자 기반의 새로운 포토마스크를 사용하게 되면 만들어지는 패턴의 크기 및 배열이 액적 크기 및 노광 시간에 의해 독립적으로 제어가 가능하며 하나의 미세유체소자로부터 다양한 육각배열의 구조들을 제조할 수 있다.
