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Interface control by ion-permselective polymers for lithium secondary batteries = 이온 선택투과성 고분자 막을 이용한 리튬 이차전지 계면 제어
서명 / 저자 Interface control by ion-permselective polymers for lithium secondary batteries = 이온 선택투과성 고분자 막을 이용한 리튬 이차전지 계면 제어 / Jong Chan Song.
저자명 Song, Jong Chan ; 송종찬
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2016].
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초록정보

The development of lithium ion batteries (LIBs) is the great success of modern electrochemistry because it newly opens and moving toward a ubiquitous society as the main power source for various portable IT devices and electric vehicles. However, current LIBs comprised of carbon anodes and transition metal oxide cathodes have limited specific energy densities of $~250 Wh kg^{-1}$, not fully satisfying the gradually growing needs for fu-ture. Therefore, alternative rechargeable battery systems beyond LIBs are being extensively investigated. Among various systems, the Li?S battery is considered to be a promising candidate for post LIBs, because the high theoretical specific capacities of sulfur $(1675 mAh g^{-1})$ and Li metal $(3864 mAh g^{-1})$ give the cell a theoretic energy density of $2500 Wh kg^{-1}$ which is much higher than that of LIBs. Moreover, the non-toxicity, low price and abundance of sulfur hold the possibility of reduced cost. However, despite such promise, the commercialization of Li-S batteries has yet to succeed even after sustained effort spanning several decades. Firstly, the insulating nature of sulfur means that a large amount of conducting agents (mostly carbons) are necessary, thus decreasing the total energy density of the batteries. Moreover, polysulfides (PS) shuttle from the dissolution of PS into the electrolyte followed by irreversible reactions both on Li metal anode and sulfur cathode eventually results in poor capacity retention and the low coulombic efficiency of Li-S batteries. Secondly, inhomogeneous Li electrodeposition on the Li metal surface during the repeated charge/discharge cycling results in dendritic/mossy Li growth on the Li metal anode. The growth of the dendritic/mossy Li accelerates electrolyte decomposition and results in a low coulombic efficiency of the cell. Moreover, the Li dendrite can lead to sudden cell failure or fire/explosion owing to short-circuiting. To alleviate the problems both from the sulfur cathode and the Li metal anode, this study mainly focused on the ion-permselective property of the polymers. It is because most of the problems are related with the transport property of the Li and PS ions, therefore ion-permselectivity can significantly affect the overpoten-tials from concentration gradient and solid-electrolyte interface layers, and overall cell performance. This study mainly includes the application of functional ionomers which have fixed anions on the side chains, thus improving the electrolyte properties including single ion passage and stabilization of SEI layer. Chapter 2 deals with the representative perfluorinated ionomer, Nafion, enveloped sulfur cathode structure which suppressed PS anions dissolution to the bulk electrolyte, resulting in the improvement of cycle retention properties. Chapter 3 deals with the functional monomers which can in situ polymerized both on the Li metal anode and sulfur cathode, thereby inhibiting the PS ion passage and undesired reactions by Donnan exclusion principle. On chapter 4, Nafion thin protection layer is introduced on the Li metal anode, thus leading to uni-form distribution of Li ions and stable working of the Li metal anode during the repeated cycles. All of the above ionomers have single ion conducting properties (for Li cations or PS anions), and their effects to the Li?S cell operations are evaluated and discussed.

리튬 이온 전지 개발은 현대 전기 화학의 쾌거로, 이는 다양한 휴대용 IT기기 및 전기 자동차 등의 주 에너지 저장 장치로서 그 가치를 창출해왔다. 그러나 현재의 리튬 이온 전지는 주로 탄소계 음극 소재와 전이금속 산화물계 양극 소재로 이루어져 약 $250 Wh kg^{-1}$ 수준의 에너지 밀도를 지니고 있는데, 이는 점차적으로 증가하고있는 에너지 수요를 감당하는데 있어 큰 한계점을 지닌다. 그러므로 리튬 이온 전지의 한계를 극복할 수 있는 여러 차세대 이차 전지 시스템의 개발이 꾸준히 진행되고 있다. 그 중 리튬-황 이차 전지는 높은 비용량을 지닌 황 (1675 mAh $g^{-1})$ 과 리튬 금속을 각각 양극, 음극재로 사용하여 총 2500 Wh $kg^{-1}$ 에 달하는 높은 에너지 밀도를 지님과 동시에, 저독성/ 풍부한 부존량을 지닌 황의 장점을 바탕으로 비용 절감의 효과까지 기대할 수 있는 매우 유망한 차세대 이차전지 시스템이다. 그러나, 여러 이점에도 불구하고 아직 리튬-황 전지의 상용화를 가로막고 있는 여러가지 기술적 문제들이 존재한다. 우선 황의 절연성을 보완하기위한 과량의 도전재 사용 및 이로 인한 셀의 에너지 밀도 저하를 들 수 있다. 또한, 전지 구동 중 전해질로의 폴리설파이드 이온 용출 및 이로 인한 리튬 음극 및 황 전극 계면에서의 부반응으로 인한 셀 저항 증가 및 용량 저하 문제가 있다. 이외에도 거듭된 충방전에 따라 리튬 전극 표면에 수지상 리튬이 성장하고, 전해질의 분해가 촉진되어 사이클에 따른 셀 성능의 열화 및 내부 단락으로 인한 안전상의 문제가 지적되고 있다. 이러한 리튬-황 전지의 문제를 해결하기위해 본 연구는 주로 이오노머 층의 이온 선택 투과 특성에 집중하였다. 리튬-황 전지의 문제점은 주로 리튬 및 폴리설파이드 이온의 이동 특성과 관련이 있는데, 특정 이온 종에 대한 선택적 투과 특성을 부여함으로써 전극-전해질 계면 특성과 전해질 내 이온 농도 분포에 영향을 주어 셀의 저항 감소 및 성능 향상을 가져올 수 있기 때문이다. 본 연구는 이 같은 기능을 부여하기위한 방안으로 고분자 곁사슬에 고정화된 음이온 기능기를 지닌 이오노머를 박막 형태로 전극-전해질 계면에 도입하였다. 2장에서 대표적인 불소화계 이오노머인 나피온 (Nafion)을 이용하여 황 전극 표면에 보호층을 도입하였다. 전극 내부의 기공 구조 파괴없이 외곽부만을 선택적으로 코팅하여 이를 통한 폴리설파이드 이온의 용출 현상 억제 및 리튬-황 전지 사이클 수명 향상을 확인하였다. 3장에서는 전해질 내 첨가된 단량체에서 출발하여 리튬 전극과 황 전극 표면에 전기화학적으로 중합된 이오노머 층을 형성하는 알파리포산 (Alpha-lipoic acid)에 대해 다루었다. 고정화된 카르복실산으로 인한 전해질 내 폴리설파이드 이온 용출을 방지하고 계면에서의 부반응 억제를 확인하였으며, 이 같은 성능 향상의 주요 기작으로 도난 배제 (Donnan exclusion) 이론을 제시하여 설명하였다. 4장에서는 불소계 이오노머 층을 리튬 금속 전극의 표면에 보호막 형태로 도입하였다. 단일 이온 전도성 이오노머를 통해 리튬 양이온만이 전도되도록 유도하여 전해질의 운반율 (trans-ference number) 특성을 크게 향상시켰으며 이 같은 접근을 통한 리튬의 균일한 성장 및 리튬 이차 전지의 장기 수명 특성 향상을 확인하였다. 위와 같이 전 장에 걸쳐 이오노머 박막의 계면 도입으로 전해질의 단일 이온 전도 특성을 부여함과 동시에 리튬-황 이차 전지에 대한 성능 평가 및 논의를 완성하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 16010
형태사항 xii, 138 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 송종찬
지도교수의 영문표기 : Jung-Ki Park
지도교수의 한글표기 : 박정기
수록잡지명 : "Perfluorinated Ionomer-Enveloped Sulfur Cathodes for Lithium-Sulfur Batteries". ChemSusChem, v.7. Issue 12, pp. 3341-3346(2014)
수록잡지명 : "Polysulfide rejection layer from alpha-lipoic acid for high performance lithium-sulfur battery". Journal of Material Chemistry A, v.3. Issue 1, p.323-330(2015)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 Including references
주제 Lithium-sulfur batteries
Ionomers
Protection layer
Donnan exclusion
Transference number
리튬-황 이차전지
이오노머
보호막
도난 배제
운반율
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