Particles located along the interface between two immiscible fluids or two different polymers can stabi-lize the interface by reducing the free energy of the system, thus acting as surfactants. In comparison to conven-tional organic surfactants, particle surfactants exhibit highly stable, quasi-irreversible adsorption to the oil？water interfaces, thus producing emulsions that are stable against coalescence. Furthermore, particle surfactants have the interesting photonic, magnetic, electrical, and catalytic properties that can be combined to produce synergis-tic effects with the intrinsic properties of the polymer or fluid matrix. Particularly, the efficiency of particle sur-factants is strongly affected by their geometry (e.g., size and shape) and surface chemistry, which influences their adsorption energy to the interface, and the entropic contribution to the system. In this regards, many efforts have been devoted to developing particle surfactants with a careful design of geometry and surface properties to localize particles at the interface between the two different phases.
In this thesis, we developed graphene-based surfactants. Unlike particle surfactants with spherical shape, the efficiency of graphene as surfactants can be greatly amplified due to their two-dimensional geometry and high surface-to-volume ratio. Particularly, graphene oxide (GO) has been used as a particle surfactant because of their amphiphilic character. Recently, GO surfactants have been demonstrated to help create emulsions by preventing coalescence and enhance the morphology of polymer blends. However, a system including GO with controlled surface properties and geometry is needed to determine the size effects of the GO on the interfacial and morphological properties of immiscible fluids or polymer blends. To generate the GO surfactants, the surface properties of GO were modified by the thermal reduction of oxygen-containing groups. In addition, the size of GO were precisely controlled by a simple, and reproducible approach based on ultrasonication method. To determine the size effects of the GO, three different GO with sizes of 1200, 700 and 85 nm were prepared. All GO surfactants can produce highly stable Pickering emulsions of oil-in-water systems. Particularly, the average emulsion droplet size decreased as the size of GO decreases.
While GO exhibit their effectiveness as particle surfactants, GO sheets are not typically suitable for pro-ducing submicron-sized emulsion droplets due to the curvature effect caused by their large size. Therefore, we developed graphene-based nanoparticles, graphene quantum dots (GQDs) surfactants with tailored amphiphilicity, and we used them to produce Pickering emulsions and novel polymer particles. To generate the GQD surfactants, the surface properties of 10 nm sized, non-reduced GQDs (nGQDs), which have strong hydrophilicity, were synthesized and modified in a systematic manner by the thermal reduction of oxygen-containing groups at different treatment times. In stark contrast to the behavior of the nGQDs, thermally reduced GQDs (rGQDs) can produce highly stable Pickering emulsions of oil-in-water systems. To demonstrate the versatility of the rGQD surfactants, they were applied in a mini-emulsion polymerization system that requires nanosized surfactants to synthesize submicron-sized polystyrene particles. In addition, the use of rGQD surfactants can be extended to generating block copolymer particles with controlled nanostructures. Particularly, the polymer particles were highly luminescent, a characteristic produced by the highly fluorescent GQD surfactants, which has great potential for various applications, including bioimaging, drug delivery, and optoelectronic devices.
To exploit the full potential of the surface-tailored GQDs as surfactants, 10-nm sized GQDs were used as efficient surfactants to produce poly(styrene-b-4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) particles with tunable external shape and internal morphology. The surface properties of GQDs were modified by grafting different alkyl ligands such as hexylamine and oleylamine to generate the surfactant behavior of GQDs. In stark contrast to the behavior of the unmodified GQDs and hexylamine-grafted GQDs, oleylamine-grafted GQD surfactants were selectively positioned on the P4VP domain at the particle surface, which effectively tuned the interfacial interaction between two different PS/P4VP domains of particles and the surrounding water and induced a dramatic morphological transition to the unconventional convex lens-shaped particles. Precise and systematic control of interfacial activity of GQD surfactants was also demonstrated by varying the density of alkyl ligands on the GQDs. Our design of surface-engineered GQDs combined with their significant advantages of 2D plate geometry with nanoscale size and tunable optical and electrical properties highlight the importance of GQD surfactants in producing novel functional colloidal particles.
혼합되지 않는 두개의 액체 블렌드(예: 물과 기름) 또는 두 종류의 고분자 사이의 계면에 위치하는 나노입자는 계면활성제로써 역할을 한다고 알려져 있다. 이러한 입자들은 계면에 위치함으로써 서로 섞이지 않는 두 상의 계면적을 줄여줌으로써 전체 시스템의 자유에너지를 감소시키고, 동시에 물 또는 기름으로 이루어져있는 에멀젼 액적간의 충돌을 방지하고 안정화시킨다. 기존의 유기 단분자에 기반한 계면활성제에 비하여 나노입자를 기반으로 한 계면활성제는 계면으로의 흡착에너지가 훨씬 크고 비가역적으로 계면에 위치하기 때문에 높은 안정성을 지니고, 나노입자의 특징적인 광학적, 촉매적 특성을 활용함으로써 나노입자로 안정화된 액체 또는 고분자 시스템에 다양한 기능성을 부여해줄 수 있다. 특히 나노입자를 기반으로 하는 계면활성제는 나노입자의 표면 성질 및 사이즈, 형태에 따라 큰 효율 차이를 보인다. 예를 들어, 판상 구조를 갖는 입자는 계면에 위치할 때 모든 원자들이 계면에 위치함으로써 구형 구조를 갖는 입자에 비해서 더 높은 surface-to-volume ratio를 갖기 때문에 적은 양의 입자로도 더 넓은 계면을 효율적으로 안정화시킬 수 있다.
그래핀은 최근 주목을 받고 있는 소재로써, 탄소 원자 하나의 두께를 가지고 있고 sp2 탄소 네트워크로 구성된 판상 구조이다. 그래핀의 다양한 종류 중 산화 그래핀은 대량 합성이 가능하고 비교적 쉬운 합성방법 때문에 가장 활발히 연구되고 있는 소재이다. 특히 산화 그래핀은 합성 과정에서 친수성 성질의 산소기능기(에폭시, 카르복실, 하이드록실 그룹)들이 표면에 도입되기 때문에 물에 대한 분산성이 매우 뛰어나다. 친수성 성질의 산소기능기들과 소수성 성질의 그래핀의 벤젠링 구조는 산화 그래핀이 양친성 성질을 갖게 한다. 양친성 성질을 활용함으로써 실제로 그래핀을 서로 섞이지 않는 액체 블렌드 또는 고분자 블렌드 시스템에서의 계면에 위치시키고, 계면활성제로 활용할 수 있다.
본 연구에서는 산화 그래핀의 사이즈에 따른 계면 안정 효율을 비교하였다. 이를 위하여 산화 그래핀의 사이즈를 초음파 분쇄법을 이용하여 조절하였다. 사이즈가 조절된 산화 그래핀은 서로 섞이지 않는 액체 블렌드 내에서 성공적으로 계면활성제로 역할함으로써 에멀젼을 안정시켰다. 이때 그래핀의 사이즈가 감소함에 따라 최종적으로 안정화된 에멀젼 액적의 크기에 차이를 보였다. 또한 그래핀의 사이즈가 커질수록 에멀젼 액적을 안정화시킬 때 그래핀 시트간 겹치는 영역이 생기면서 작은 사이즈의 그래핀에 비해서 계면 안정 효율이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
기존의 산화 그래핀은 마이크론 사이즈를 가지고 있기 때문에 서브 마이크론 단위의 에멀젼 액적과 고분자 입자 제조에 한계가 있다. 이에 본 연구에서는 나노 사이즈를 갖는 그래핀 양자점을 계면활성제로 이용하고자 하였다. 그래핀 양자점은 그래핀의 기존 특성과 더불어서 우수한 발광 특성까지 보이기 때문에 계면활성제로 활용되면 바이오 이미징 또는 약물 전달과 같은 다양한 분야에서 응용될 수가 있다. 그러나 그래핀 양자점 제조 과정에서의 수 많은 산소기능기가 그래핀 양자점 표면에 도입됨으로써 친수성 성질이 강하기 때문에 표면 성질 제어에 한계점이 있어서 계면활성제로 활용되지 못하였다. 이를 위해 본 연구에서는 열환원방법을 이용함으로써 그래핀 표면의 친수성 성질의 산소기능기 수를 감소시키고 표면 성질을 제어함으로써 에멀젼 액적을 안정화시키는 데 있어서 계면활성제로 활용하였다. 특히 에멀젼 액적에 고분자들을 도입함으로써 그래핀 양자점으로 안정화된 고분자 입자도 제조할 수 있었고, 이들 고분자 입자는 그래핀 양자점과 결합함으로써 강한 발광 특성을 관찰할 수 있었다.
또한 본 연구에서는 그래핀 양자점 계면활성제를 활용함으로써 블록공중합체 (PS-b-P4VP) 입자의 모양을 조절하고자 하였다. 이를 위해 그래핀 양자점 표면에 특정 고분자와 엔탈피적으로 상호작용을 하는 유기 단분자를 결합시킴으로써 고분자 블록과 선택적으로 친한 그래핀 양자점 계면활성제를 제작하였다. 특히 유기 단분자의 종류와 밀도 조절을 통해서 그래핀 양자점과 고분자 블록간의 친화도를 조절하였다. 이를 통해 표면이 개질된 그래핀 양자점들을 PS / 물 계면, P4VP / 물 계면에 위치시킴으로써 연속상인 물과 블록공중합체 입자의 계면장력을 세밀하게 조절할 수 있었다. 특히 PS와 P4VP 블록을 동시에 연속상인 물에 노출시킴으로써 구형의 입자가 아닌 독특한 구조의 볼록렌즈 형태의 고분자 입자를 만들 수 있었다.
