Developing an efficient photocatalyst and find out the mechanisms of it give us the new opportunities to direct utilization of the sun light as an alternative energy source. The sun light which arrived earth ground through the atmosphere is mostly consisted with long wave length ranged light such as visible light. As known for the most efficient photocatalyst, titanium oxide $(TiO_2)$ reacts only under above UV light. Additionally, the quantum efficiency which is indicated photon conversion to products is pretty low to commercially use.
Here, the strategies for developing efficient photocatalyst and its various applications which based on organic carbon material is studied. The organic materials have lots of advantages when we use it as catalyst such as, mild synthesis conditions, easy modulation of composition and structure, and cheap fabrication cost. However, the organic based photocatalyst is known for weak physical and optical stability than metal based semiconductors.
The carbon nitride $(C_xN_y)$, which is consisted with alternatively covalent bonded nitrogen and carbon atom, can be divided into 3 types, i.e. atomic, crystal, and graphitic. The graphitic carbon nitride (g-CN) is the most physically and chemically stable isotope at STP condition. The g-CN can be divided into two types, triazine and tri-s-triazine unit structure. Even though the good physical and chemical properties, the g-CN has limit to apply as photocatalyst because of the low photon efficiency, fast charge recombination rate, and pretty large band gap.
Within this work, we synthesized mesoporous graphitic carbon nitrides with 3D-cubic structure via nano casting method using mesoporous silica hard template and template free micro sized hollow sphere using melamine and cyanuric acid network. The optical and electrical properties of semiconductor varies depending on its chemical compositions, and structures. The synthesized mesoporous graphitic carbon nitride was modulated by defect engineering and controlling condensation reaction for suitable utilization of environmental, energy, and biomedical applications.
For environmental photocatalytic application, we designed the defect rich 3D-cubic mesoporous g-CN. In previous work, we already demonstrated the RhB degradation using 3D-cubic mesoporous g-CN. Almost 6 hr is required to remove 10 $\mu$ mol/ml of RhB under visible light irradiation. The result comparing with bulk and commercially use $TiO_2$ nanoparticle, mesoporous graphitic carbon nitride has the best activity. When we use the carbon nitride as an organic molecular reaction, the surface primary amine functionalities are favorable because the electron pathway might possible only defects and termination sites of the graphitic sheet which promoting the electron re-localization. Above all the structure of RhB is resembled with heterocyclic benzene rings which could be possible to form a charge transfer complex. For the further enhancement of photocatalytic efficiency of mesoporous graphitic carbon nitride, the malonic acid incorporated with cyanamide precursors. The malonic acid is one of the dicarboxylic acid used as stabilizer of high concentrated aqueous cyanamide solution by inherent the rapid dimerization, resulted in dicyandiamide. 0.01 ~ 0.05 weight portion of malonic acid shows the best stabilizing action. Here we used the malonic acid as a defect site inducing agent in mesoporous graphitic carbon nitride structure. The interfered thermal poly-condensation would be resulted in less condensed mesoporous graphitic carbon nitride which have lots of primary amine termination inside the structure.
Moreover, we utilized defect rich mesoporous graphitic carbon nitride as for photocatalytic hydrogen gas evolution. Interestingly when we used 0.05g of malonic acid used (0.0065 wt fraction) has the longest life time of separated charge carriers. Because the defect structure of photocatalyst could act as charge separation center or charge recombination center. With this respect view, the introducing defect structure into photocatalyst should be controlled carefully. Opto-electro property of $CNM_{0.05}$ can be directly explained the enhancement of hydrogen evolution. The optimum amounts of malonic acid incorporated g-CN can produce the hydrogen gas in aqueous solution almost 6 time better than pristine g-CN under visible light irradiation (≥420nm). The hydrogen gas evolution rate and efficiency is 25.31 ？mol/hr and 1.8 % respectively without performance decreasing during several re-use.
Template free g-CN can be fabricated using melamine and cyanuric acid network by its hydrogen bonding. Recently reported sulfur mediated synthesis of g-CN indicated us extra synthetic ways of condensation. The presence of sulfur motifs in framework or circumstances evoke enhanced condensation/polymerization of precursors via implementing of easy leaving group of ？SH. Synthesis of highly condensed but large surface area material is usually contradicted to fulfill both requirements. However, the sulfur mediated strategies can offer much simple, but efficient synthetic pathway to fabricate the large surface area and condensed graphitic carbon nitride. In this research, the condensed graphitic carbon nitride was prepared by $H_2S$ gas stream during thermal poly-condensation of as synthesized melamine and cyanuric acid supramolecular adducts (MCA). The melamine and cyanuric acid were utilized as morphological and constitutional precursors for graphitic carbon nitride. 1:1 hydrogen bonding networks of precursors formed precipitated in dimethylsulforxide (DMSO) media. The condensed structure of MCA was utilized for photocatalytic conversion of aqueous carbon dioxide into valuable hydrocarbons under visible light irradiation.
The rod structure of g-CN was transformed into nano particle using inorganic salt melts to utilize it as a bio-medicine. In therapeutic view, developing efficient photodynamic nanomaterials is required to replace the typically used homogeneous photosensitizers in photodynamic therapy (PDT) of cancer. Previously g-CN is already known as a biocompatible material rather than toxic metal base materials which indicated the potential of bio-medical application of g-CN. For bio-medical applications, the small size of material is required to transport into cell. We fabricated the nano particle g-CN using rod type of melamine-cyanuric acid network and inorganic salt melts. The small size of g-CN was utilized both as therapeutic agent of PDT and cell imaging without further modifications. The low toxicity and biocompatibility of nano particle g-CN can transported inside the cells and kill the cancer cells by visible light irradiation with red fluorescence emission. Moreover, low concentration of nanoparticle g-CN can destroy cancer cells rather than normal cells which indicated the possibility of selective therapy to minimize the damage of normal cells. This study suggests the promising utilization of g-CN for bio-medical applications, especially cancer diagnosis and therapy.
본 연구에서는 다양한 광촉매 응용을 위하여 전자 및 구조가 디자인 된 그래피틱 카본나이트라이드를 합성하여 그 활용 가능성에 대해 보고하였다.
카본나이트라이드는 탄소와 질소가 번갈아 공유결합을 형성하고 있는 이원화합물로써 다양한 동소체가 존재하며 그 중 가장 안정한 형태를 갖는 그래피틱 형태의 카본나이트라이드를 이용하여 본 연구를 진행 하였다. 그래피틱 카본나이트라이드는 고유의 화학적, 광학적 성질을 가지며 다양한 합성 방법을 통해 특정 구조를 형성할 수 있다. Hard template를 이용한 nano-casting 방법을 통하여 3D mesoporous graphitic carbon nitride를 합성할 수 있으며, template 없이 melamine-cyanuric acid의 수소결합을 통하여 용매의 종류에 따라 hollow sphere 형태의 rosette과 rod를 합성 할 수 있었다. 기존의 카본나이트라이드의 경우 약 2.7 eV의 밴드갭을 가지며 이를 통해 가시광선의 blue region 이상의 빛을 흡수하여 활용할 수 있으나, 가시광선의 전 영역을 활용하기에는 밴드갭이 너무 크고, 빛을 통해 분리된 전자와 홀의 재결합 속도가 매우 빨라 효율적인 광촉매로서 사용하기에 무리가 있었다. 때문에 위와 같은 단점을 극복하고 다양한 광촉매 응용에 활용하고자 구조적 접근을 통하여 광학 활성을 조절 해 보았다.
구조적으로 광촉매의 특성을 제어하는 것은 크게 구조 내 결함을 야기하여 반응활성점의 수를 늘리면서 세부적으로는 전자 정공 쌍의 분리 지점으로써 활용되게 하는 것인데, 적절한 정도의 결함을 도입할 경우에는 긍정적인 효과를 기대할 수 있으나, 그 외의 경우 오히려 전자 정공 쌍의 재결합 점으로 활용 되어 광촉매의 활성을 감소시킬 수도 있다. 때문에 구조 결함을 통한 광촉매 특성 디자인은 적절히 제어 되어야 한다. 이와는 반대로 높은 결정성 혹은 condensed 된 구조를 가지는 경우에 분리된 전자 정공 쌍이 광촉매의 표면까지 이동하는데, 경로를 방해할 경계면이나 결함 구조가 없기 때문에 보다 효과적으로 표면까지 이동이 가능하다. 이는 다시 말해, 전자 정공 쌍의 재결합 속도를 낮추어 수명을 늘릴 수 있게 되어 광촉매의 효율이 향상 가능하다는 것을 의미한다. 본 연구에서는 구조 결함 및 condensed 된 구조를 통해서 각각 유기물질의 분해, 수소 가스의 생산, 그리고 이산화 탄소의 전환에 관한 응용 연구를 수행하였다.
유기물질을 분해하기 위해서는 특별히 촉매 표면에 반응물의 흡착이 선행되어야 하는 것이 중요하다. 표면에 흡착된 반응물로부터 빛에 의한 전자 전달이 시작되어 유기물질의 양이온 라디칼이 생성되면서 분해 반응이 시작되기 때문이다. 그러므로 보다 넓은 표면적의 촉매의 경우 유리하므로 구조 결함을 도입하여 표면적을 넓히고 동시에 광촉매 성능을 향상시키고자 하였다. 그 결과 전자 정공의 재결합 속도가 결함 때문에 빨라졌지만 넓은 표면적을 가진 경우가 가장 좋은 효율을 보였다. 이는 넓은 표면적의 중요성을 보여주는 것이며, 더 나아가 비교적 긴 시간 동안 평가되는 전자 정공의 재결합 속도뿐 아니라, 이보다 빠른 시간에 이루어 지는 흡착된 반응물 간의 전자 전달 속도가 더 큰 영향을 미친다는 것을 의미한다. 그 결과 수용상 내의 로다민 B (Rhodamine B)를 나노 구조가 없는 Bulk g-CN과 상용화 된 $TiO_2$, 그리고 말론산이 이용되지 않은 3D-g-CN을 대조군으로 사용하여 실험한 결과 말론산으로 인해 구조 결함이 유도된 g-CN의 경우가 가시광선 하에서 향상된 광촉매적 활성을 가지는 것을 확인 할 수 있었다.
말론산을 이용하여 구조 결함을 유도한 카본나이트라이드의 광학 활성 결과를 통해 물 분해를 이용한 수소가스 생산을 위한 연구를 추가 적으로 진행하였다. 물 분해를 통한 수소 생산의 경우 유기물질 분해 연구결과와는 다르게 전자 정공쌍의 재결합 속도가 느리며, 향상된 전자 이동 속도를 보여준 경우가 보다 좋은 수소 생산의 결과를 나타냄을 알 수 있었다. 이는 유기물 분해 연구와는 다르게 수소 생산의 경우 발생한 전자 정공 쌍의 수명이 전체 반응의 활성을 지배하며, 가장 중요한 요소임을 보여주었다.
이산화탄소의 메탄올 전환 연구의 경우 rosette 구조의 g-CN를 사용하였다. 합성에 사용하는 전구체 중의 하나인 cyanuric acid의 경우 기존의 cyanamide와는 다르게 구조 내에 다량의 산소를 포함하고 있다. 이 산소는 열처리를 하는 과정에서 보통의 deamination 과정과는 다르게 보다 낮은 온도에서 제거 된다. 이를 통해 약 450 도부터 g-CN이 형성되는 것을 확인 할 수 있었다. 보다 condensed 된 구조를 합성 하기 위하여 기존의 질소 분위기의 열처리에서 $H_2S$ 분위기를 이용하여 합성하였다. 그 결과 기존의 암모니아 가스 보다 쉽고 빠르게 제거 되는 -SH 작용기를 매개로 하여 보다 condensed 한 구조의 g-CN을 합성 할 수 있었다. 이 구조는 감소한 수소와 크게 작아진 임피던스로부터 확인 할 수 있었다. 이를 이용하여 수용액 상에 존재하는 이산화 탄소를 전환하는 연구를 진행 하였는데, 기존의 경우에 비해 전환 효율을 약 5배 이상 증가 시킬 수 있었다. 그러나 너무 오랫동안 H2S 분위기에 노출 시킨 경우 구조에 황이 도핑 되고 산성 가스로 인해 표면에 구조 결함이 증가 함으로써 전자 정공의 전달 속도 감소로 인해 광촉매 성능이 감소함을 확인 할 수 있었다.
또한 g-CN의 광촉매적 특성과 인체에 무해한 장점을 이용하여 바이오 응용 연구를 진행하였다. 암세포 치료에 사용하기 위해 수 나노 미터의 크기로 합성 된 나노파티클을 이용하였다. 나노파티클이 암세포 벽을 통해 엔도좀을 형성하여 내부로 전달될 수 있었고, 동시에 가시광선을 가해 줌으로써 광촉매 반응을 통해 세포 내에서 라디칼을 생성하여 세포를 공격함에 따라 암세포를 사멸할 수 있었다. 이 특성은 특히 암세포에 있어 두드러지게 나타났으며 추가적인 표면 개질을 통해 그 선택성을 더욱 높일 수 있을 것이다. 다양한 구조의 g-CN를 합성 및 개질 하여 활용함으로써 다양한 가능성을 확인 할 수 있었고, 앞으로 다른 heteroatom의 도핑이나 그라펜과 같이 큰 전도도를 가진 물질과 hybridization하여 사용함으로써 보다 큰 시너지가 기대되며 차세대 촉매, 및 소자 물질로서 응용이 가능할 것이다.
