Recently, renewable energy (wind, solar, geothermal, etc.) is a key issue as considering environment pollution. As increasing the demand of diminishing fossil fuel energy, the green technology research has risen to develop for large scale energy storage systems (ESSs). The development of ESSs is required to be high energy density, low cost, long cycle life, and safety. In various candidates for ESSs, lithium ion battery (LIB) is an as promising system for large scale application. Especially, the LIB has already been used for a variety of applications. Despite of a variety of use of LIB, the development of alternative LIB has been studied be-cause the price of lithium source is getting expensive as increasing the demand of LIB. Among the post Li-ion batteries, sodium ion battery (SIB) are considered as an alternative LIB. The SIB is electrochemically analo-gous to LIB and the cost of raw material lower than LIB. In particular, sodium pyrophosphate cathodes have an attractive material which has three-dimensional framework, excellent thermal stability. Since $Na_2MnP_2O_7$ reported, pyrophosphate based materials has attention to be a promising cathode for SIB. Therefore, we per-formed the synthesis of pyrophosphate family and the interpretation of electrochemical behavior and synthesis mechanism.
Firstly, sodium manganese pyrophosphate $(Na_2MnP_2O_7)$ was performed the synthesis and interpretation of electrochemical behavior. Comparing to the lithium counterpart $(Li_2MnP_2O_7)$, $Na_2MnP_2O_7$ has kinetically differences which is electrochemically activity of Mn. The main factor of anomalous Mn activation in triclinic $Na_2MnP_2O_7$ is corner-sharing boding structure which is able to atomic rearrangement.
Second, we studied sodium cobalt pyrophosphate $(Na_2MnP_2O_7)$ for the synthesis mechanism interpre-tation and its electrochemical behavior. $Na_2MnP_2O_7$ has crystal structure polymorph such as triclinic (rose) and orthorhombic (blue). In previous papers, blue phase is the most stable phase in $Na_2MnP_2O_7$ polymorph. On progressing this research, we found out the key factor of synthesis way is non-stoichiometric synthesis which is sodium deficient form. The electrochemical performance of rose $Na_2MnP_2O_7$ is also reported.
Third, the other way to synthesis of rose $Na_2MnP_2O_7$ is transition metal (TM) substitution such as Mn, Ca, Ni, etc. By the doping method, the thermodynamically stable phase of $Na_2MnP_2O_7$ changed from blue to rose phase. The mechanism of stabilization of rose phase can be described by the transition metal ionic size dependency.
Lastly, the electrochemical performance improvement of lithium rich layered oxide was performed by polydopamine coating method. Lithium rich layered oxide has been great attention due to high capacity. However, the lithium extraction and oxygen evolution are drawbacks which occurs phase transformation. Thus, we coated polydopamine on the lithium rich layered oxide, which mitigates phase transformation from layer to spinel structure.
최근, 신재생에너지에 대한 관심이 높아지면서 기존의 화석연료의 사용을 줄이고 친환경적인 에너지 기술을 이용한 대용량 에너지 저장장치에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 에너지 저장장치는 값싸고, 장수명, 높은 에너지 밀도와 안정성을 요구된다. 기존의 다양한 에너지 저장 시스템 후보 중에서 리튬이차전지는 사장 유망한 시스템으로서 각광을 받고 있다. 하지만 이러한 리튬 이차전지는 수요의 증가로 인해 리튬 이차전지의 가격의 가장 큰 부분을 차지하고 있는 리튬 원재료의 가격이 상승하고 있다. 따라서 이를 대체할 수 있는 차세대 에너지에 대한 다양한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 그 중 나트륨 이차전지는 리튬과 유사한 화학적 특성과 값싼 가격을 바탕으로 차세대 이차전지로서 각광을 받고 있다. 이러한 차세대 이차전지가 에너지 저장장치 시스템으로 사용되기 위해서는 높은 에너지밀도를 가지고 있는 것이 중요한데 높은 용량 또는 높은 전압이 요구된다. 그 중에서도 pyrophosphate는 3차원의 이온 전도 채널과 강한 P-O 결합을 바탕으로 우수한 화학적 안정성을 가지고 있으며 기존의phosphate보다 높은 전압을 가지고 있는 높은 에너지 밀도를 구현하는데 적합하다. 2013년 $Na_2MnP_2O_7$ 이 보고된 이후로 여러 pyrophosphate 계열의 다양한 나트륨 이차전지 양극재료가 연구되고 있다.
본 연구는 이러한 pyrophosphate 계열 중에서 망간과 코발트에 대한 연구가 수행하였고 이에 대한 결정구조 분석 및 전기화학 메커니즘에 대한 연구를 수행하였다. 먼저 triclinic $Na_2MnP_2O_7$ 의 경우 monoclinic $Li_2MnP_2O_7$ 과는 다른 망간의 전기화학특성을 나타내는데 이는 구조적 차이로 인한 것으로 triclinic $Na_2MnP_2O_7$ 의 경우 망간의 산화/환원 반응 시 corner-sharing구조로 가지고 있어 원자 재배열 현상이 일어나기 때문인 것으로 밝혀내었다. $Na_2MnP_2O_7$ 의 경우 triclinic과 orthorhombic 의 polymorph 구조를 가지고 있는데 합성 시 열역학적으로 안정한orthorhombic $Na_2MnP_2O_7$ 으로 합성되는 것으로 보고 되었다. 본 연구를 수행하면서 Na의 양에 따라서 triclinic 구조로 합성되는 것을 확인하였고, 이에 대한 전기화학 특성을 측정하였다. 방전용량 80 mAh/g의 이론용량과 4.3V의 현재 보고된 나트륨 이차전지 양극재료 중에서 가장 높은 전압을 가지고 있는 것을 확인하였다. 또한 triclinic $Na_2MnP_2O_7$ 구조를 합성하기 위한 방법으로 다양한 전이금속 도핑을 이용하여 합성하는 방법을 연구하였다. 이러한 triclinic 구조로의 합성은 전이금속의 이온크기에 따른 열역학적 안정성의 변화에 따라 합성이 가능하다는 것을 밝혔고, 이에 대한 전기화학 특성을 측정하였다.
고에너지 밀도 대용량 에너지 저장장치용 양극재료를 개발하는데 있어서 기존의 리튬이차전지 중 가장 높은 방전용량을 가진 과리튬 이차전지 양극재료를 통해 구현하고자 하였다. 하지만 과리튬 이차전지는 4.4V 이상에서 충전 시 산소라디칼과 리튬이 $Li_2O$ 형태로 발생하면서 구조적으로 불안정해지면서 층상구조에서 스피넬 구조로 상전이가 일어나는 문제점을 가지고 있다. 이러한 상전이로 인해 용량 및 전압의 감소를 가져오고 수명특성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 문제점을 보완하기 위해서 산소 라디컬을 잡아준다고 알려진 폴리도파민을 코팅하여 해결하고자 했다. 폴리도파민을 코팅한 결과 $Li_2MnO_3$ 의 활성을 점진적으로 하면서 급격한 상전이 현상을 완화 시켜 전압 및 용량 감소를 완화시켜주어 수명특성이 향상된 결과를 얻었다.
