In oil and gas industry, hydrate has been a one of the severe main problems with scale and wax that occurred economic loss and safety problem, mainly pipe plugging. To solve these problems for preventing plugging, related research has been performed for few decades. For fluent flow in pipe line, the several meth-ods are known. Among the methods, the chemical injection called thermodynamic hydrate inhibitor (THI) such as methanol and monoethylene glycol (MEG) has been widely used in real oil and gas industry. Howev-er, the off-shore reservoir nowadays moved to deeper and colder region, such environment relatively cause easier hydrate formation than before. Therefore, low dosage hydrate inhibitor (LDHI) that are classified into anti-agglomerant (AA) and kinetic hydrate inhibitor (KHI) has become attractive option of conventional THI method. As a further step, combined concept for synergistic effect has been studied such as KHI+THI, THI+AA, and KHI+AA.
In this dissertation, I conducted an investigation the hydrogel itself and synergistic effect of hydrogel containing solutions such as under-inhibited MEG, and luvicap. I also compared the hydrogel series and the solution system. From this study, I revealed that hydrogel worked as an AA and the combine hydrogel series showed the synergistic effect in the point of hydrate fraction and the kinetics with better performance com-pared to the solution system without hydrogel.
Furthermore, I also investigated the feasibility of microcarriers containing water as an inhibitor carrier with gas to form hydrate. The water source for hydrate is only in microcarriers. The study firstly conducted in static system followed by dynamic system. The analysis included the hydrate fraction, Raman spectroscopy, and SEM. The hydrate formed on the surface of the carriers by emitted water from inside of the capsule. I also confirmed the collapse of the capsule mainly during hydrate formation. It could apply for the efficient prevention of hydrate plugging in pipeline of reservoir.
On the other hand, gas hydrate has been considered and highlighted as a potent material to contribute for future energy and environment. Such hydrate is known to have different phase equilibria depending on the guest materials. From this phenomena, hydrate has a potential to apply gas separation and gas storage so that related research has studied to enhance the selectivity and efficiency by using chemicals. Lately, hydrate formation with dry water reported enhanced gas storage capacity and promoted phase equilibria; however, the stability of dry water decreased with repeated formation and dissociation without clear explanation.
From this point, I performed the experiment to figure out the relation between the hydrate formation and stability of dry water. The hydrate fraction and characteristic was investigated including PXRD and Ra-man spectroscopy. This experiment reported the hydrate shell formation and dissociation on dry water could induce the destabilization of the silica nanoparticles layer resulting in the separated free water phase.
To understand the application of gas capture from hydrate formation on the bulk water and dispersed water with artificial natural gas, we formed and analyzed gas hydrate with $^{13}C$ NMR and in-situ Raman spec-troscopy. The results showed that each system hydrate fraction, cage occupancy, and inclusion process in hydrate cage. From this result, we suggest water in silica gel and dry water would be an effective option to capture the natural gas such as flare gas.
하이드레이트는 왁스, 스케일과 더불어 파이프 라인 내 막힘 현상으로 인한 경제적 손실 및 안전 문제를 유발하는 심각한 문제 중 하나로 오일 및 가스 업계에서 고려되고 있다. 이러한 막힘 현상을 예방을 위해, 관련 연구들이 진행되어오고 있다. 파이프 내 원활한 유체의 흐름을 위해 몇몇 방법이 알려져 있는데 그러한 방법 중 메탄올과 에틸렌 글리콜 등의 열역학적 억제제(thermodynamic hydrate inhibitor, THI) 주입이 산업계에서 널리 사용되고 있다. 그러나 바다 내 유전이 더욱 깊고 차가운 지역으로 이동하고 있는데 이러한 환경은 상대적으로 더욱 쉬운 하이드레이트 형성을 유발한다. 그러므로 최근에는 적은 양의 주입으로 하이드레이트 막힘을 방지하는 LDHI(대표적으로 동역학적 억제제(kinetic hydrate inhibitor, KHI)와 하이드레이트 입자들끼리 뭉침을 방지하는Anti-agglomerant(AA))가 매력적인 대안으로 떠오르고 있다. 더욱 나아가, 억제제들의 융합으로 인한 상승 효과를 얻기 위해 KHI+THI, THI+AA, KHI+AA등이 연구되고 있다.
이 번 학위 논문에서 저는 하이드로젤 자체와 under-inhibited MEG과luvicap 용액을 내포하는 하이드로젤들의 상승 효과를 조사하였습니다. 또한, 이러한 하이드로젤 시스템들과 용액 시스템을 비교했습니다. 이 연구를 통해 저는 하이드로젤이 자체로 AA로 작용하고, 용액을 내포하는 시스템들이 하이드레이트 생성 양과 동역학적인 면 모두 하이드로젤이 존재하지 않는 용액 시스템보다 더욱 나은 상승 효과를 나타냄을 조사했습니다.
더욱이 저는 microcarrier로 일컬어지는 고분자 캡슐의 내포된 물과 그로 인한 하이드레이트 형성이 이루어졌을 때 캡슐 막의 안정성에 어떠한 영향을 미치는지, 그리고 하이드레이트 억제제로써의 가능성 여부를 조사했습니다. 이 번 실험에서 하이드레이트 형성에 필요한 물은 오직 고분자 캡슐에 내포되어 있었습니다. 이 번 실험은 처음에는 static 실험을 뒤이어 dynamic 실험을 수행했습니다. 실험 결과들은 하이드레이트 생성 양, Raman과 SEM 분석을 통해 이루어졌습니다. 그 결과 캡슐의 표면에 내부로부터 배출된 물로 인해서 하이드레이트가 형성됨을 알 수 있었고, 하이드레이트 형성과정 동안, 주로 캡슐이 붕괴됨을 확인했다. 유전으로부터 생산 시, 배관 내 하이드레이트로 인한 막힘 현상을 예방함에 효과적인 대안으로 응용될 가능성이 있다고 생각합니다.
반면에 하이드레이트는 또한 미래 에너지 및 환경에 공헌할 수 있는 가능성 있는 물질로 주목 받고 있습니다. 이러한 하이드레이트는 객체 물질에 의존해 다른 상평형을 나타내는 것으로 알려져 있습니다. 이와 같은 상평형을 이용해 하이드레이트는 가스 분리 및 가스 저장에 응용될 가능성이 있고 그로 인해 다양한 물질을 이용해 선택성과 효율을 증진시키기 위한 연구가 진행되고 있습니다. 최근, 드라이 워터를 이용한 하이드레이트 형성이 향상된 가스 저장량 및 촉진된 상평형을 지니고 있다고 보고됐습니다. 하지만, 드라이 워터의 안정성은 하이드레이트의 형성과 해리가 반복될수록 감소됨을 보였습니다. 이 점에 주목해, 저는 드라이워터의 안정성과 하이드레이트 형성간의 관계를 알기 위해 실험을 수행했습니다. 하이드레이트의 형성 양과 특징들은 PXRD와 Raman 분광학을 이용해 분석되었습니다. 이 번 실험을 통해 드라이 워터 표면에서의 하이드레이트 형성과 해리는 실리카 나노파티클 층의 불안정을 유발하고 이는 물의 배출로 이어져 결과적으로 분리된 물 층을 유발했습니다.
또한 물과 분산된 물 환경에서 천연가스 하이드레이트 형성으로 인한 가스 포집의 응용을 이해하기 위해 하이드레이트를 형성하고 $^{13}C$ NMR과 실시간 Raman 분광학을 이용해 분석했습니다. 그 결과 각각의 시스템의 하이드레이트 생성 양, 격자 내 점유율, 그리고 격자 내 포집과정을 알 수 있었습니다. 이 결과로부터, 우리는 실리카 겔과 드라이 워터 등 분산된 물 환경에서 flare gas와 같은 천연 가스 포집에 효과적인 대안이 될 수 있음을 확인했습니다.
