For more accurate electronic structure calculation, we present a systematic derivation of double-hybrid density functional (DHDF) based on the polynomial series expansion of adiabatic connection formula in the closed interval λ=[0,1] without loss of generality in Chapter 2. Due to the tendency of $W_λ$ having a small (but not negligible) curvature at equilibrium, we first evaluate the chemical validity of quadratic approximation for $W_λ$ using the large GMTKN30 benchmark database. The resulting functional, obtained analytically and denoted by quadratic adiabatic connection functional-PT2 (QACF-2), is found to be robust and accurate (2.35 kcal/mol of weighted total mean absolute deviation error, WTMAD), comparable or slightly improved compared to other flavors of existing parameter-free DHDFs (2.45 or 3.29 kcal/mol for PBE0-2 or PBE-DH, respectively). The nonlocal expansion coefficients obtained for the current QACF-2 $(a_{HF} =2/3, a_{PT2} = 1/3)$ also offer some interesting observation that the latter analytical coefficients are very similar to the empirically optimized coefficients in some of the best DHDFs today with high accuracy (1.5 kcal/mol). Effects of quadratic truncation in QACF-2 have been further assessed and justified by estimating the higher order corrections to be as much as 0.54 kcal/mol. The present derivation and numerical experiments suggest that the quadratic λ dependence, despite its simplicity, is a surprisingly good approximation to the adiabatic connection that can serve as a good starting point for further development of accurate parameter-free density functionals.
For faster electronic structure calculation, we adapt the density matrix purification. Density matrix purification is a linear scaling algorithm to solve the self-consistent field (SCF) electronic structure problem. In Chapter 3, brief review is made of the two usages of the purification method in SCF calculations, namely in direct energy minimization and for iterative calculation of density matrix from Hamiltonian. Density matrix purification can be viewed as a minimization algorithm of the particularly defined objective function such as $Tr((P^2-P)^2 )$, and hence this objective function plays a key role in the developments of purification polynomials. Indeed, we show that a carefully chosen objective function can lead to significantly improved algorithms and numerical results.
더 정확한 전자구조계산을 위하여, 단열연결 공식의 다항식 전개를 기초한 이중혼성밀도범함수의 체계적인 유도방법을 Chapter 2에서 보인다. 사용된 단열연결 공식은 λ=[0,1]구간에서 일반성을 잃지 않는다. 계의 평형 상태에서 $W_λ$ 의 곡률이 작은 (하지만 무시할수는 없다) 의 경향성 을 보이기 위해 $W_λ$ 의 2차식 근사를 방대한 GMTKN30 벤치마크 데이터베이스로 화학적 타당성을 평가해보았다. 결과로 얻어진 범함수, 즉 해석적으로 얻어지고 2차식단열연결범함수-PT2 (QACF-2) 라 이름붙여진 범함수는 탄탄하고 정확했다. 가중치를 적용한 편차절대평균은 2.35kcal/mol로 확인되었다. QACF-2는 기존의 매개변수가 없는 이중혼성밀도범함수와 견줄만하거나 약간 개선되었다 (PBE0-2는 2.45kcal/mol, PBE0-DH는 3.29kcal/mol). QACF-2의 비국소적 전개 계수 $(a_{HF} =2/3, a_{PT2} = 1/3)$ 를 보면, 해석적으로 주어진 전개 계수가 현존하는 가장 정확한 이중혼성밀도범함수의 경험적으로 최적화된 전개 계수와 아주 비슷하다는 흥미로운 점을 볼 수 있다. 더 높은 차수의 수정 (0.54kcal/mol) 을 계산함으로서 QACF-2에서 2차근사의 영향을 가늠하고 정당화하였다. QACF-2의 유도과정과 수치실험은 2차근사가 간단함에도 불구하고 단열연결함수에 대한 놀랍게도 좋은 근사임을 보여준다. 이는 더 발전된 매개변수가 없는 밀도범함수를 개발하는 데 좋은 시작점이 될 수 있다.
더 빠른 전자구조계산을 위하여, 밀도행렬 정제화를 이용한다. 밀도행렬 정제화는 자체 일관성 장의 (self-consistent field, SCF) 전자구조문제를 풀기 위한 선형 스케일링 알고리즘이다. Chapter 3에서는, SCF 계산에서의 정제화 방법의 2가지 사용법에 대한 간단한 논평을 하였다. 정제화는 직접적인 에너지 최소화에, 또는 해밀토니안으로부터 전자밀도를 반복적으로 계산하는 방법에 사용된다. 밀도행렬 정제화는 특별하게 정의된 목적 함수 즉 $Tr((P^2-P)^2 )$ 의 최소화 알고리즘으로 이해할 수 있으며, 따라서 이 목적 함수가 정제화 다항식을 개발하는데에 핵심적인 역할을 한다. 실제로, 주의하여 선택된 목적 함수가 상당히 향상된 알고리즘과 수치결과를 이끌어 낼 수 있음을 계산으로 보였다.
