It has been known that polymerization and crystallization in the anionic polymerization of nylon 6 occur simultaneously. The separation of the adiabatic polymerization and crystallization process was performed on the basis of thermo-kinetic data and the kinetics of each process was determined through a non-linear regression method.
The anionic polymerization of nylon 6 was carried out under an anhydrous condition. The molten ε-caprolactam was divided into equal volumes for the preparation of the catalyst and cocatalyst portions. The catalyst and cocatalyst portions were made by adding sodium hydride and hexamethylene diisocyanate to ε-caprolactam, respectively.
For the adiabatic system with initial temperature above 130℃ the temperature rise occurred in two stages. The first one was attributed to the reaction exotherm and the second one was due to the crystallization of the polymer formed. The kinetics of the reaction was determined by an adiabatic temperature rise method and was found to follow a first order autocatalytic kinetic model.
On the other hand, when the initial temperature was below 120℃, polymerization and crystallization proceeded simultaneously, so that a single temperature rise was observed. The temperature effects of crystallization were obtained by substracting the predicted adiabatic temperature rise of reaction from the over-all exothermic temperature rise.
The kinetics of crystallization was a function of the $T_m$ and $T_g$ or polymer, and therefore was affected by the changes of $T_m$ and $T_g$ with the extent of reaction. In the case when reactor temperature was higher than the melting temperature of the oligomer crystallite, remelting of the oligomer crystallite occurred during polymerization. The non-isothermal crystallization kinetic model equation was established to describe the crystallization process during polymerization, and was determined through a non-linear regression method.
나일론 6의 음이온 중합시 중합과 동시에 결정화가 일어난다. 단열반응계를 사용하여 중합반응과 결정화에 따른 발열을 측정하고 이를 이용하여 속도식을 구했다. 또한 중합반응 동안 일어나는 결정화 현상에 대하여 알아보았다.
나일론 6은 수분의 접촉이 없는 상태로 중합했는데 촉매로는 Sodium caprolactam 을, 조촉매로는 HDI를 카프로락탐과 반응시킨 것을 사용했다.
반응물의 초기온도가 130℃ 이상인 경우에는 결정화에 필요한 induction time 이전에 중합반응이 끝나서 중합반응과 결정화 과정이 분리되어 일어났다. 결정화 과정이 분리된 경우에 중합반응 만의 단열온도 상승을 측정하여 반응 속도식을 결정했으며 이때 반응 속도식은 1차 autocatalytic 속도식 모델을 적용하였다.
반면에 초기온도가 120℃ 이하에서는 중합반응 동안 결정화가 동시에 일어났기 때문에 단열반응계의 전체 온도 상승에서 예상되는 중합 반응만의 온도 상승을 뺌으로서 결정화 과정에 의한 발열을 구할 수 있었다. 결정화 속도는 결정화 온도 뿐 아니라 생성물의 $T_g$ 와 $T_m$ 의 함수이기 때문에 반응정도에 따라 변화하는 생성물의 $T_g$ 와 $T_m$이 결정속도에 큰 영향을 주었다. 또한 중합반응 및 결정화에 따라 상승된 단열 반응기의 온도가 이미 상승된 oligomer 결정의 $T_m$보다 높은 경우에는 oligomer 결정이 다시 용융되는 현상을 보여주었다.
중합반응 중에 일어나는 비등온 결정화 과정의 속도식은 non-linear regression 을 이용하여 구했다.
