The new 5-aryl-2-furaldehyde O-(methyl carbamoyl) oximes were synthesized for the evaluation of the pesticidal activities. The requisite 5-aryl-2-furaldehyde oximes were obtained by the coupling of the corresponding benzenediazonium chloride with 2-furaldehyde, followed by the oximation. The 5-aryl-2-furaldehyde O-(methyl carbamoyl)oximes were prepared from oximes by treatment with methyl isocyanate using triethylamine as catalyst.
In the NMR studies, generally, we have observed chemical shift difference between the syn and anti isomers in which the oxime proton of the anti form is more deshielded than the corresponding syn proton. One explanation for deshielding in the anti isomers appears to be due to the intramolecular hydrogen bonding. We also have measured the apparent syn and anti ratios by NMR and separated mixture of syn and anti forms by fractional crystallization.
신규농약 개발의 일환으로 새로운 5-아릴-2-후루후랄 0-메칠 카바모일 옥심들을 합성했다. 여기에 필요한 옥심들은 아닐린을 출발 물질로 해서 염산과 소디움 나이트라이트로 다이아죠니움을 만든후 이염화구리를 촉매로 푸루푸랄과 반응시키면 Meerwein 형태의 아릴래이션이 일어나서 5-아릴-2-푸루푸랄이 합성됐다. 그리고 이것을 하이드록실 아민 하아드로 클로라이드와 소디움 아세테이트로 에탄올에서 환류시키면 5-아릴-2-푸루푸랄 옥심이 합성되고 이 옥심을 트리에틸아민을 촉매로 메틸이소시아내이트와 반응시키면 원하는 최종산물인 5-아릴-2-푸루푸랄 0-메틸 카바모일 옥심이 비교적 좋은 수율로 얻어졌다.
그런데 5-아릴-2-푸루푸랄 옥심을 NMR로 확인하는 과정에서 흥미로운 사실이 발견되었다. 즉 11-12ppm 정도로 다운필드된 곳에 깨끗하게 분리된 2개의 피크가 나타났다. 이 화합물을 $D_2O$로 치환했을때 이 2개의 피크가 사라지는 것으로 보아 이것이 옥심기 수소의 피크임을 알 수 있었다. 옥심기의 수소가 이렇게 분리된 것은 인접한 수소와의 커플링에 의한 것이 아니고 공간 이성질체에 위한 분리 가능성이 있음을 문헌조사에서 알 수 있었다. 그래서 syn과 anti 두 이성질체의 혼합물을 여러가지 용매와 방법들로 시도해서 분리해본 결과 클로로포름을 이용한 분별 재결정법으로 분리가 되었다. 이 분리된 2개의 화합물을 각각 NMR을 찍어본 결과 syn과 anti 이성질체를 확인할 수 있었는데 anti 이성질체가 안정한 육환 분자내 수소결합을 이루어서 더 낮은 곳에 옥심기의 수소 피크가 나타남을 알 수 있었다. 그리고 옥심기의 알파 위치에 있는 수소들의 피크도 다르게 나타나는 것을 알 수 있었는데 syn 이성질체의 알파수소가 anti 이성질체의 수소보다 낮은 곳에 나타났다. 이것은 syn 이성질체가 옥심기의 영향을 많이 받을 수 있는 가까운 위치에 있기 때문이다. 그리고 녹는점을 비교했을때 anti 이성질체가 syn보다 높게 나왔는데 이것은 anti 이성질체가 수소 결합을 이룬다는 것을 입증해주고 있다.
