2-Ethynylthiophene(2-ET) was prepared by the reaction of n-Buthllithium with 2-(2,2-dichloro-1-fluorovinyl) thiophene which was obtained from the reaction of lithiothiophene with, 1,1-dichloro-2,2-difluoroethylene($CF_2 = CCl_2$).
The polymerization of 2-ethynylthiophene was attempted by $WCl_6$ and $MoCl_5$ associated with cocatalyst such as organotin and organoaluminum compounds under various reaction conditions. The polymer yield and inherent viscosity were found to be strongly dependent on the mole ratio of monomer to catalyst, and $Ph_4$ Sn and $n-Bu_4Sn$ were very effective cocatalyst in the polymerization of 2-ethynylthiophene using $WCl_6$. The catalytic activity of $WCl_6$-based catalyst was greater than that of $MoCl_5$-based catalyst.
The structure of polymer was identified by $^1H-NMR$, IR spectroscopy and elemental analysis. A broad peak appeared at 5.5-7.5 ppm is the $^1H-NMR$ spectrum which was assigned to the protons on conjugated chain and thienyl substituent.
IR spectra showed the vinyl C-H stretching band at $3080 cm^{-1}$ and C=C stretching band at $1600 cm^{-1}$. The elemental analysis agreed with theoretical value. From these results, it is concluded that the polymer involves a conjugated linear polyene structure containing thienyl substituent. And also, this polymer showed a broad, weak $π → π^*$ absorption appeared in the range of 300-500 nm and strong emission spectrum, the feature of conjugated polymer. TGA and DSC exhibited that poly(2-ethynylthiophene) retained 95% of its original weight at 345-358℃ and it showed high softening point(227-250℃).
From the consequence of copolymerization with phenylacetylene, it was found that the reactivity of 2-ET was slightly greater than that of phenylacetylene in the copolymerization using $WCl_6$.
단량체인 2-에틴닐티오펜은 1,1-디플루오르-2,2-디클로로에틸렌과 리티오티오펜의 반응에서 생성된 2-(2,2-디클로로-1-플루오르비닐)티오펜과 N-부틸리튬의 반응에 의해서 합성되었다.
2-에틴닐오펜의 중합은 $WCl_6$와 $MoCl_5$를 주촉매로 사용하고 유기틴 및 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용해서 여러가지 중합조건하에서 시도되었다. 고분자수율과 고유점도는 촉매에 대한 단량체의 몰비에 강한 의존성을 보였으며, $Ph_4Sn$ 및 $n-Bu_4Sn$이 $WCl_6$을 주촉매로 사용해서 2-에틴닐티오펜을 중합시에 가장 좋은 조촉매임을 알 수 있었다.
$WCl_6$-계 촉매의 활성도는 $MoCl_5$-계 촉매의 그것보다 더 좋은 것으로 나타났다. 합성한 고분자의 구조는 $^1H-NMR$, IR 스펙트럼 및 원소분석에 의해서 확인하였다.
$^1H-NMR$ 스펙트럼에서 5.5-7.5ppm사이에 넓게 나타나는 봉우리는 공액구조를 갖는 주사슬의 수소와 티엔닐치환기의 수소에 해당하는 것이며 적외선 스펙트라에서는 $3080 cm^1$에서 비닐=C-H 신축흡수띠가 $1600 cm^1$에서 C=C 신축흡수띠가 관측되었다. 원소분석결과치 역시 계산치와 일치하였다. 또한 이 고분자는 공액구조를 갖는 고분자의 특징인 300-500 nm 범위에서 넓고 약한 $π → π^*$에 해당하는 스펙트럼이 관찰되었으며 강한 방출 스펙트럼도 나타내고 있다.
열중량분석과 시차주사열 분석에서 이 고분자는 5%의 무게 감소가 345-358℃에서 일어남을 보였으며 높은 연화점을 나타내었다. (227-250℃) 페닐 페닐아세틸렌과 공중합에서 2-에틴닐티오펜의 중합활성도가 페닐아세틸렌의 그것보다 약간 더 큼을 알수 있었다.
