The thicurea derivatives have two active sites of both sulfur and nitrogen atom to be attacked by electrophile of nitrosonium ion ($NO^+$). We have found that treatment of thiourea derivative with dinitrogen tetroxide afford the corresponding disulfide or thiourea-S,S-dioxide.
1,3-Dicyclohexylthiourea reacts with dinitrogen tetroxide in dry acetonitrile under the nitrogen atmosphere to give 1,3-dicyclohexylthiourea-S,S-dioxide as major product. The reactions of cyclic thioureas such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole and 4,6-dimethyl-2-mercaptopyrimidine with half equimolar amount of dinitrogen tetroxide give the corresponding disulfides quantitatively in dry acetonitrile under mild conditions. Interesting reactions appear to proceed $\underline{via}$ the initial S-nitrosation by an attack of nitrosonium electrophile, and then a nucleophilic attack of sulfur atom of the remained substrates. Thus, dinitrogen tetroxide was found to be an excellent oxidizing agent for the synthesis of disulfides of heterocyclic compounds.
티오요소 유도체는 친전자제가 공격할 수 있는 황과 질소원자의 두개의 활성화 자리를 가진다. 다양한 화학적 성질을 가진 사산화 이질소가 티오요소 유도체에 어떻게 작용하는지 연구를 하였다.
티오요소 유도체는 아세트나이트릴 용매에서 사산화 이질소로 처리해 본 결과 디술파이드 혹은 티오요소다이옥사이드로 변하였다. 1,3-디사이클로헥실티오요소의 경우 주생성물로 티오요소다이옥사이드를 얻었다. 또한, 여러가지의 고리형 티오요소들은 단지 0.5당량 사산화 이질소에 의해 정량적으로 디술파이드로 변하였다. 이 반응은 티오요소 한 분자가 나이트로소니움 이온 친전자제에 의해 티오요소의 황이 나이트로소화 된 후 다른 티오요소 분자의 황에 의해 다시 친핵적 공격을 받음으로서 디술파이드가 형성된다고 본다.
이와같이, 사산화 이질소는 다양한 유기합성에서 효과적으로 사용될 수 있다.
