4-Methylene-1,3-dioxolane derivatives such as 2-thienyl-4-methylene-1,3-dioxolane(TMD), 2-thienyl-2-methyl-4-methylene-1,3-dioxolane(TMMD), and 2-furyl-4-methylene-1,3-dioxolane(FMD) were synthesized, and their polymerization behaviors under various conditions were investigated.
It was observed that no polymerization took place in the presence of various radical initiators. While, these monomers exhibited quite different behaviors in cationic polymerization. The reactivity of TMMD was lower than that of TMD. And some crosslinked polymers were obtained from FMD in the presence of boron trifluoride. Infrared spectra of those polymers from TMMD, TMD, and FMD showed characteristic carbonyl stretching bands. This indicates that the polymerization takes place in such a manner that the carbon-carbon double bond opening is coupled with a concurrent ring opening in the propagation step to give ketoether sequences.
Copolymerization studies of these monomers with comonomers such as AN and MMA were conducted. With MMA, copolymers were obtained in low conversions. On the other hand, the alternating copolymers were obtained with AN.
The copolymerization of these monomers with MA gave rise spontaneously to the alternating copolymers by the participation of charge-transfer complexes. However, it could not determined due to the overlapping peaks of UV spectra and the equilibrium constant(K) is seems to be small.
2-티엔일-2-메틸-4-메틸렌-1,3-디옥솔란(TMMD), 2-티엔일-4-메틸렌-1,3-디옥솔란(TMD), 2-푸릴-4-메틸렌-1,3-디옥솔란(FMD)을 합성하여, 여러조건하에서 중합시켜 그 결과를 관찰하였다. 이들 단량체들은 라디칼 개시제에 의해서는 중합이 되지 않았으며, 양이온 개시제에 의해 여러가지 중합양상을 나타내었다. TMMD가 TMD보다 낮은 수율로서 중합체를 이루었고, FMD의 경우에는 기교된 중합체가 얻어졌다. IR스펙트럼에서 이들 중합체들은 카르보닐 특성밴드를 나타내었으며, 이 사실에 의해 전개단계에서 이중결합과 개환을 통해서 케토에테르 배열을 가져오는 방향으로 중합이 이루어진다는 것이 관찰되었다.
이들 단량체들과 메틸메타 아크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN)과 라디칼 개시제하에서 공중합을 행하였는데, MMA와의 공중합에서는 낮은 수율의 공중합체를 이루었고, AN과의 공중합에서는 교대 공중합체를 이루었다. 특히 AN과의 공중합에서는 이들 단량체들이 개환이 되지 않는 형태로 공중합 되는것이 관찰되었다. 무수말레산(MA) 과의 자발적 공중합 연구에서는 이들이 전하전달 착화합물의 참여에 의해 교대 공중합체를 이루는것이 관찰되었다. 전하전달 착화합물은 UV연구에서 확인되었으나, 평행상수는 결정할 수 없었다. 단지 매우 적을 것으로 예상되었다.
