The present investigation is concerned with the 163.3 nm photolysis of ethyl bromide in the pressure range of 2.1-100 Torr and at room temperature.
The principal products were found to be $C_2H_4$, $C_2H_6$, $C_2H_3Br$, $CH_3CHBr_2$, and small quantity of n-$C_4H_{10}$. Addition of NO as a radical scavenger completely suppressed the formation of $C_2H_6$, $C_2H_3Br$, $CH_3CHBr_2$, and $n-C_4H_{10}$, and partially reduced that of $C_2H_4$. Increasing the total pressure of the system, the ratio of the quantum yield of $C_2H_6$ to that of $C_2H_4$ was increased, and this trend was reduced as the collision partner changed from $C_2H_5Br$ to $CF_4$ and $N_2$. And the quantum yield of $C_2H_3Br$ was decreased with the irradiation time.
The results were interpreted in terms of two different excited stated, i.e., the first and the second excited states. These two excited states can be formed at the same time with a discrete ratio when photon was absorbed. The first excited state could decompose to $C_2H_4$ and HBr by molecular elimination or experience collision induced cross over to the second excited state. The second excited state decomposed by C-Br bond fission. The secondary radical reaction mechanism through which $C_2H_6$, $C_2H_3Br, $CH_3CHBr$ scavengable $C_2H_4$, and $n-C_4H_{10}$ were formed as well as the primary processes were proposed. The life time of the first excited state was presumed to be~5×$10^{-10}$ sec, assuming $k_1$ to be the usual value, $∼10^7$ $Torr{-1}$ $sec^{-1}$. The rate constant ratio of $C_2H_5$ radical with NO to $C_2H_5Br$, $k_{NO}/k_4$, was also determined to be $5.0\pm0.4\times10^4$.
163.3nm 의 광을 내는 브롬 원자램프를 이용하여 에틸 브로마이드의 광분해 반응을 2.1-100 Torr 의 시료 압력 범위에서 행하였다.
주요 생성물들은 $C_2H_4$, $C_2H_6$, $C_2H_3Br$, $CH_3CHBr_2$ 였으며 미량의 $n-C_4H_{10}$이 검출 되었다. 라디칼 스케빈져로 NO를 넣었을때 $C_2H_4$, $4C_2H_3Br$, $CH_3CHBr_2$, 그리고 $n-C_4H_{10}$은 전혀 검출 되지 않았으며 $C_2H_4$ 도 상당량 감소 하였다. 반응계의 압력이 증가함에 따라 $C_2H_6$ 와 $C_2H_4$ 의 양자 수율의 비는 증가 하였으며 이러한 경향은 $CF_4$ 나 $N_2$ 를 넣었을 때가 $C_2H_5Br$ 뿐일 때 보다 적게 나타났다. 또한 $C_2H_3Br$ 의 양자 수율은 조사시간이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다.
이 결과들은 첫번째 및 두번째 들뜬 상태라고 부르는 두 가지 다른 들뜬 상태로 해석되었다. 첫번째 및 두번째 들뜬 상태는 광이 흡수될때 동시에 일정한 비율로 생성된다. 이 첫번째 들뜬상태는 분자 이탈 반응에 의해서 $C_2H_5$ 와 HBr 로 분해되며 충돌 유기 전이에 의해서 두번째 들뜬 상태로도 될 수 있다. 두번째 들뜬 상태는 C-Br 결합 붕과 반응에 의해 분해한다. 일차 반응 뿐만 아니라 $C_2H_6$, $C_2H_3Br$, $CH_3CHBr_2$, $C_2H_4$, 그리고 $n-C_4H_{10}$ 등이 생성되는 이차 라디칼 반응 메카니즘도 제시되었다. 첫 번째 들뜬 상태의 수명은, $k_1$을 보통의 값인 $∼10^{7Torr-1}sec^{-1}$로 가정했을 때 $5\times10^{-10}$로 추정되었다. $C_2H_5$ 라디칼이 NO 및 $C_2H_5Br$와 반응하는 반응속도 상수의 비, $^kNO/^k4$는 $5.0\pm0.4\times10^4$로 결정되었다.
