Alkaline autoxidation of various 1,3-diarylsubstituted thioureas and cyclic thioureas such as 2-mercaptobenzimidazole and naphth [2,3-d]imidazole-2-thione were carried out in the presence of excess molecular oxygen with potassium tertiary butoxide in tertiary butanol and/or dimethyl sulfoxide at 40-50℃.
The reaction of 1,3-diarylsubstituted thioureas with $O_2$-t-BuOK-BuOH(and/or-DMSO) afforded 1,3-diarylureas as major products and 1,2,3-triarylguanidines as minor products. The conversion of 1,3-diphenylthiourea to the 1,3-diphenylurea underwent more smoothly in $O_2$-t-BuOK-t-BuOH than in $O_2$-t-BuOK-DMSO. The formation of 1,3-diarylureas appears to be initiated by one-electron transfer between the substrate and oxygen molecule, and then to form a peroxysulfur intermediate which has neither been isolated nor detected yet.
While, the treatment of 2-mercaptobenzimidazole with $O_2$-t-BuOK-t-BuOH at 40-50℃ gave both benzimidazole-2-sulfonic acid and benzimidazole which might be formed via desulfurization from the benzimidazole-2-sulfinate intermediate which are not yet confirmed due to its unstability.
Similarly, the oxidation of naphth[2,3-d]imidazole-2-thione with $O_2$-t-BuOK-t-BuOH afforded corresponding desulfurized product and sulfonic acid.
여러가지 1, 3-디아릴티오우레아 유도체들과 고리형 티오 우레아 유도체들에 대한 알칼리 자동산화반응을 과량의 산소 및 3차 부톡시화 칼륨 존재하에서 3차 부탄을 또는 디메틸 술폭사이드 용매를 써서 연구하였다.
1, 3-디아릴 티오 우레아 유도체의 알칼리 자동산화로부터 주생성물로써 1, 3-디아릴 우레아가 얻어졌고, 1,2,3-트리아릴 구아니딘이 소량 얻어졌다. 이 반응은 출발물질과 산소분자 사이에 "일 전자이동"에 의해서 개시되며 중간체로서 과산화 황화합물을 거쳐서 진행되는 것 같다.
반면에, 2-벤즈이미다졸티올로부터는 벤즈이미다졸-2-술폰산 및 황 이탈반응에 의한 벤즈이미다졸이 각각 얻어졌으며, 나프토[2,3-d] 이미다졸-2-티온으로부터도 역시 비슷한 결과를 얻었다. 이에 대한 반응메카니즘에 대해서 논했다.
