The reversible oxygenation was studied on a solid state polymeric cobalt(II) porphyrin complex at 0℃ and -78℃.
The polymeric cobalt(II) porphyrin complex, PVP-CoTPP was prepared from meso-tetraphenyl porphinato cobalt(II) and poly(4-vinyl pyridine) Mol. Wt. 2500.
IR, VIS and photoelectron spectra of its samples indicated that the relative concentration of CoTPP to pyridine ring in the complex was about 1:30.
When PVP-CoTPP was contacted with $O_2$ at -78℃, the oxygen uptake increased with oxygen partial pressure. At about 700 mmHg $O_2$, the amount of oxygen taken up corresponded approximately one oxygen molecule to one Co(II) complex. On the other hands, when $O_2$ was introduced at 0℃, only a small amount of $O_2$ was taken up by PVP-CoTPP.
When $^{16}O_2$ was admitted to the Co(II) complex, a EPR signal wigh $g_1=2.07$, $g_2=2.01$ and $g_3=1.98$ appeared and its intensity of the signal increased with a decrease as the Co(II) signal. The signal corresponds to that of $O_2^-$. Upon adsorption of $O_2$ enriched with 20% $^{17}O, two sets of hyperfine structures centered around $g_3$ using hyperfine splitting constants of 60 and 100G respectively were observed.
These results suggest that an electron is transfered from Co(II) in PVP-CoTPP to oxygen forming a superoxide type $O_2^-$ combined at Co(III) in the complex.
0℃와 -78℃에서 고분자로 지지된 코발트 포피린 화합물의 가역적인 산소화반응을 살펴보았다.
고분자로 지지된 코발트포피린화합물인 PVP-CoTPP는 분자량이 2,500인 poly(4-vinyl pyridine)과 meso-tetra phenyl porphinato cobalt(II)로부터 합성되었다.
각각의 시료는 IR, VIS과 XPS에 의해 확인되었고 VIS에 의하면 CoTPP과 고분자의 피리딘간의 결합비가 1:30 정도인 것을 알 수 있었다.
PVP-CoTPP를 -78℃에서 산소와 접촉시키면 산소분압에 따라 흡착량이 증가하였다. 이 산소분압이 700mmHg에 이르면 흡착되는 산소의 양이 Co(II)와 $O_2$가 같은 몰비로 붙는 양과 거의 비슷해진다. 반면에 0℃때는 단지 적은양의 산소만이 흡착되었다.
Co(II)화합물에 $^{16}O_2$를 접촉시키면 새로운 EPR시그날이 $g_1=2.07,g_2 = 2.01$ 과 $g_3 = 1.98$에서 나타나며 이 시그날은 Co(II)시그날이 감소함에 따라 증가하였다. 이때 이 시그날은 $O_2^-$로 밝혀졌다. $^{17}O_2$(20%)를 주입시키면 $g_3$ 주위에 초미세분리 상수가 60G와 100G인 두가지 초미세구조가 발견되었다.
이들 결과에 의하여 PVP-CoTPP-$O_2$에서 Co(II)의 전자가 $O_2$ 쪽으로 이동하여 수퍼옥사이드 형태의 Co(III)-$O_2^-$를 이루고 있을 것으로 기대된다.
