The origin of the inverse secondary equilibrium isotope effects on silverethylene and -$d_1$ complexes was studied in the condensed phase at 273 K.
Comparing the inverse isotope effects of the internal modes with those of the external modes, zero point energy and vibrational excitation terms contribute to the positive effects, whereas classical vibrational partition function or external terms contribute to the negative effects.
Assuming the complex forming reaction at 273 K as frozen system, the calculated isotope effect at 273 K, $K_d/K_h=1.056$, found to be in reasonably good agreement with the experimental value,1.047.
The thermodynamic quantities, i.e., $\DeltaG_d-\DeltaG_h$, $\DeltaH_d-\DeltaH_h$,and $\DeltaS_d-\DeltaS_h$, in this study are -29.5 cal/mole, -64.0 cal/mole, and -0.13 cal/mole degree, respectively.
Among the vibrational characteristic modes by the isotope substitution, the contributions to the inverse isotope effect are mainly due to $CH_2$ rocking and $CH_2$ twisting modes.
273K에서 실버-에틸렌 그리고 $-d_1$ 착화합물들의 역 2차 평형 동위원소 효과의 근원을 응축상에서 연구하였다.
내부모드와 외부모드들의 동위원소 효과를 비교한 결과, 영점 에너지와 진동 여기 요소들은 양의 동위원소 효과에 기여한 반면, 고전 진동 분배함수 또는 외부 요소들은 음의 동위원소 효과에 기여 하였다.
273K에서 이 착화합물 형성반응은 동결계에서 이루어진다고 가정함으로써, 이 온도에서 계산된 동위원소 효과, $K_d/K_h=1,056$ 은 실험적 값, 1,047과 합리적으로 잘 일치하였다.
열역학적 양들, 즉, Gibbs자유에너지 변화, 엔탈피 변화, 그리고 엔트로피 변화는 각각 -29.5 cal/mole, -64.0 cal/mole, 그리고 -0.13 cal/mole.degree 였다.
동위원소 치환에 의한 진동 특성모드들 중에서, 주로 $CH_2$ rocking 과 $CH_2$ twisting 모드들이 역 평형 동위원소 효과에 기인함을 알았다.
