Cinnamonitrile derivatives, which have a double bond conjugated with benzene ring and cyano group were selected to study the substituent effect on the reactivity of excited state and on the variation of chemical shift of vinyl protons of ground state.
Chemical shift differences of vinyl protons of $\mbox{\underline{cis}}$- and $\mbox{\underline{trans}}$-cinnamonitrile derivatives are well correlated with $(σ_I,σ_R^˚)$, $σ_p^+$, and (F, R) (r=0.9996-0.8946), and found much better correlation than the case of methyl cinnamates. $\mbox{\underline{Para}}$-substituted and $\mbox{\underline{trans}}$-cinnamonitrile derivatives have larger resonance contribution than $\mbox{\underline{meta}}$-substituted and $\mbox{\underline{cis}}$-derivatives.
Six (2+2) photoadducts obtained between the first excited singlet state of cinnamonitriles (cinnamonitrile, m-bromo-, m-chloro-, m-methoxy-, p-methyl, and pchlorocinnamonitrile) and tetramethylethylene (TME) are separated by column chromatography and found the reaction to be stereospecific. Fluorescence quenching of mmethoxycinnamonitrile by TME provides an additional support for the reactive state to be the first excited singlet state.
The quantum yields in neat TME are calculated by the least square method; 0.586 for cinnamonitrile, 0.457 for m-chlorocinnamonitrile, 0.426 for m-bromocinnamonitrile, 0.524 for p-chlorocinnamonitrile, 0.229 for p-methylcinnamonitrile. The quantum yields of $\mbox{\underline{trans}}$-cinnamonitrile derivatives are decreased when the concentration of TME is decreased.
들뜬상태에서의 반응성과 바닥상태에서의 비닐양성자들의 화학적 이동의 변화에 대한 치환기 효과를 연구하기 위해 벤젠고리와 시아노기 사이에 걸러 짝지은 이중결합을 갖은 신나모니트릴 유도체를 선정하였다.
메틸 시나메이트 유도체보다 시스와 트란스-신나모니트릴에서의 화학적 이동값이 $(σ_I, σ_R^˚)$, $σ_P^+$와 (F,R)에 대해 더욱 좋은 상관관계를 갖는 것으로 나타났다. $(r=0.9996 ~ 0.8946)$ 파라치환체와 트란스 신나모니트릴 유도체는 메타치환체와 시스유도체보다 더욱 큰 공명효과를 보이고 있음을 알 수 있었다.
TME와 신나모니트릴의 (2+2)고리화 광부가반응으로 부터 6개의 광부가물을 얻어 관크로마토그래피로 분리하였으며 생성물은 입체 특이성을 갖는 것으로 나타났다. 메타 메톡시 신나모니트릴의 TME에 의한 형광소광실험은 반응상태가 최저 들뜬 단일상태임을 확고히 해 준다.
TME의 농도에 따른 양자수율을 측정하였으며 묽히지 않은 TME에서의 양자수율은 최소 자승법을 이용하여 얻었다; m-Cl(0.457), m-Br(0.426), $P-Cl(0.524),\; P-CH_3(0.229)$, and $H(0.586)$ 트란스 신나모니트릴 유도체의 양자수율은 TME 농도가 감소함에 따라 감소하는 것으로 나타났다.
