The ate complex generated from n-butyllithium and borane-dimethyl sulfide complex in equimolar ratio in both toluene-n-hexane and tetrahydrofuran-n-hexane, designated herein lithium n-butylborohydride, was reacted with enones, cyclic and bicyclic ketones, and selected carbonyl compounds in order to explore the reducing properties and to determine the synthetic utility of this reagent.
This reagent in toluene-n-hexane is very effective for selective 1,2 reduction of acyclic enones and conjugated cyclohexenones. The reduction of conjugated cyclopentenones is more prone to 1,4 reduction than that of cyclohexenones. The enone reduction with this reagent is sensitive to the nature of solvent. This reagent in tetrahydrofuran-n-hexane reduces the unhindered cyclic ketones, 3-methyl-, 4-methyl-, and 4-tert-butylcyclohexanone to the corresponding more stable isomer in 91.5, 94.4, 97.5% stereoselectivity, respectively. The stereoselectivities obtained with this reagent in the reduction of unhindered cyclic ketones are better than those reported with simple borohydrides.
Esters and lactones are rapidly and quantitatively reduced to corresponding alcohols at $0^\circC$ in toluene-n-hexane, whereas they are inert to this reagent at $-78^\circC$. Selective reduction of the ketone in the presence of the ester by using this reagent can be accomplished at $-78^\circC$. This reagent fails to reduce carboxylic acids and the original acids are recovered. Acid chlorides are rapidly and quantitatively reduced to the corresponding alcohols. This reagent reduces acid anhydrides to an equimolar mixture of acid and alcohol at even $-78^\circC$. Primary and secondary amides are not reduced with this reagent at room temperature after 24 hours and the original amides are recovered. Whereas N,N-di-n-butylcaproamide is not reduced, N,N-di-n-butylbenzamide is slowly reduced to the corresponding amine as a major product.
n-부틸수소화붕소 리듐의 화학적 성질과 유기 합성에 있어서 어떻게 사용될 수 있는가를 조사하기 위하여 대표적인 $\alpha$, $\beta$- 불포화 케톤, 고리형 혹은 쌍고리형 케톤과 그 이외의 카르보닐기를 포함하고 있는 화합물들과 반응시켜 보았다.
이 환원제는 톨루엔-핵산(용매)하에서 $\alpha$, $\beta$-불포화 케톤과 반응하여 매우 우수한 위치선택성을 나타내고 있으나 보다 극성인 용매에서는 위치선택성이 감소하고 있는 것으로 보아 용매의 성질이 위치선택성에 영향을 주고 있는것 같다.
고리형 혹은 쌍고리형 케톤들과의 반응에 있어서는 그 입체선택성은 단순한 수소화붕소의 그것과 유사하나 가장 입체 장애가 적은 4-t-부틸시클로핵사논과의 반응에서는 어느 단순한 환원제보다도 우수한 입체선택성을 나타내고 있다.
에스테르나 락톤과는 $0^\circC$에서 매우 빨리 반응하나 $-78^\circC$에서 에스테르와는 거의 반응하지 않는다. 유기산과는 매우 빨리 반응하여 수소 가스를 발생시키나 더 이상 반응은 진행하지 않아 산성화시키면 다시 유기산이 얻어진다. 아실 크로라이드나 유기산 무수물과는 $0^\circC$나 $-78^\circC$에서 매우 빨리 반응하여 알코올, 알코올과 유기산을 형성한다. 아미드와는 거의 반응하지 않는다. 이런점으로 미루어 보아 n-부틸수소화붕소 리듐은 단순한 수소화붕소리듐보다 훨씬 강한 환원제이면서 반면에 L-선택환원제 보다는 약한 환원제이다.
