This dissertation deals with diesel low temperature steam reforming to produce methane-rich syngas for solid oxide fuel cell (SOFC). Diesel reforming has been attracted great attention from fuel cell industry. Especially, much effort has been made to use diesel in SOFC, which directly converts chemical energy into electrical energy. SOFC has advantages of high efficiency, low emission and fuel flexibility. SOFC applica-tions can be diversified by using diesel reforming. Auxiliary power units (APU) of transportation truck and ship are representative applications of diesel fueled SOFC. H2, CO and CH4 are directly used in SOFC. There-fore, diesel should be reformed to be used in SOFC. Auto-thermal reforming (ATR) has showed stable opera-tions for diesel reforming. However, low productions of H2 and CH4 are a disadvantage of ATR. Low tem-perature steam reforming can overcome the disadvantage of ATR. Low temperature steam reforming is op-erated without O2 at low temperature. The absence of O2 and low temperature increase H2 and CH4 produc-tions. The high H2 and CH4 production decreases the amount of fuel to be reformed. In addition, CH4 can reduce parasitic power of SOFC system by using CH4 internal reforming for SOFC stack cooling. Therefore, the efficiency of diesel fueled SOFC system can be increased by low temperature steam reforming. In this dissertation, low temperature steam reforming of diesel is investigated for SOFC application. SOFC systems are simulated for quantitative comparison of reforming methods. Catalysts are developed to improve cata-lytic activity and durability for diesel low temperature steam reforming. Finally, 1kWe class low temperature steam reformer is operated using the pellet catalyst and the structured catalysts.
Reforming methods are quantitatively compared from a SOFC system point of view. Reformer plays important role in SOFC system efficiency. High H2 and CH4 concentration affects SOFC performance. Sys-tem configuration should also be changed according to reforming methods. ATR is thermally self-sustainable. On the other hand, an external heat source is required to supply heat for SR reactions. Fuel burner and after-burner are used as external heat sources for SR. Especially, the SOFC system efficiency with SR can be in-crease using the waste heat from the SOFC system. Therefore, reforming methods should be compared con-sidering SOFC system. In this dissertation, 1kWe SOFC systems are analyzed using Aspen Plus. The reaction heat of steam reformer is totally covered by the waste heat from the SOFC system at 500 ºC. In addition, CH4 production decreases rapidly over 600 ºC. Therefore, diesel low temperature steam reforming was target-ed to be operated under 600 ºC. However, the reformer in the simulation is assumed to be thermodynamic equilibrium at reforming temperature. This means high catalytic performance and effective heat transfer are required for the improvement by diesel low temperature steam reforming. Therefore, catalyst and 1kWe class reformer are developed and investigated for diesel low temperature steam reforming.
Catalyst composition and preparation method are investigated for diesel low temperature steam re-forming. High catalytic activity and durability are required for low temperature steam reforming. However, ATR catalyst has showed low catalytic activity under 700 ºC. Coke formation is also more prone in the ab-sence of O2 and low temperature. Therefore, catalysts are developed for low temperature steam reforming under 600 ºC. Ni-Me/Ce0.9Gd0.1O2-x (Me: Rh, Pt and Ru) show high activity and durability for diesel low tem-perature steam reforming. Ni loading is optimized with respect to catalytic activity and coke formation. Incip-ient wetness method and glycine nitrate process are compared for the catalyst preparation method. Rh, Pt and Ru are added to improve the catalytic durability. Micro-reactor test, temperature programmed oxidation and temperature programmed reduction are used to compare catalysts. The optimized composition is 19.5 wt.% Ni and 0.5 wt.% Ru on Ce0.9Gd0.1O2-x (Hereinafter referred to as “Ni-Ru/CGO”). Higher than 20 wt.% of Ni loading leads to increase coke formation. Ru addition helps coke oxidation at low temperature. Glycine nitrate process is superior to incipient wetness method with respected to catalysts durability. Ni-Ru/CGO also showed high aromatics decomposition activity and sulfur tolerance even at 500 ºC. Mixture of n-dodecane (80 wt.%) and 1-methylnaphtalene (20 wt.%) is completely converted over Ni-Ru/CGO. In addition, no sulfur poisoning of Ni-Ru/CGO is observed when n-dodecane is fed with 1,000 ppmw of dimethyl disulfide. 2,000 hours of low temperature steam reforming is carried out using the developed catalyst. 70.6 mol% H2 and 4.7 mol% CH4 are produced in a stable manner.
1 kWe class diesel low temperature steam reformer is demonstrated using the developed catalysts. Pel-let and structured catalysts of Ni-Ru/CGO are applied to the 1 kWe class low temperature steam reformer. Product and temperature distributions are investigated for the feasibility of 1 kWe class low temperature steam reformer. In this dissertation, the structured catalysts are prepared by coating the Ni-Ru/CGO onto substrates. The structured catalysts show activities similar to that of the granulated catalyst. However, all the structured catalysts shows lower durability than the granulate catalyst when Ni-Ru/CGO is directly coated on the substrates. CGO pre-coating is introduced to improve the durability of the structured catalysts. CGO pre-coating effectively prevents undesired reactions and enhances adhesion. The structured catalyst is stably operated for 200 hours with the average CH4 concentrations of 15.6 mol%. However, fuel conversion and catalyst temperature are dramatically decreased when the structured catalyst is applied to the 1 kWe class low temperature steam reformer. This indicates reforming reactions are limited by the heat transfer through the structured catalyst. On the other hand, H2 throughput is 12.66 L/min over the Ni-Ru/CGO pellet catalyst. CO and CH4 are included in H2 throughput. H2, CO and CH4 concentration are 57.20 mol%, 4.30 mol% and 18.60 mol%, respectively. The 1 kWe class low temperature steam reformer is expected to be further im-proved by considering the heat transfer in the reformer design.
본 논문에서는 고체산화물 연료전지에 고농도 메탄 합성 가스 공급을 위한 디젤 저온 수증기 개질에 관한 연구를 수행하였다. 디젤로 운전되는 고체산화물 연료전지를 트럭 및 선박용 보조 전력 장치 (Auxiliary power units, APU)로 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다. 수십 kWe 이하의 발전영역에서 고체산화물 연료전지는 기존 디젤 발전기보다 높은 효율을 가져 보조 전력 장치로 고려되고 있다. 고체산화물 연료전지는 수소, 일산화탄소 및 메탄이 연료로 안정적인 사용이 가능하다. 따라서, 디젤을 고체산화물 연료전지에 공급하기 위해서는 개질을 통하여 수소, 일산화탄소 및 메탄으로 전환하여야 한다. 기존의 연구에서는 자열 개질 (Auto-thermal reforming, ATR)이 디젤의 개질에서 우수한 내구성을 보여왔다. 하지만, 자열 개질은 산소의 공급으로 인해 수소, 일산화탄소 및 메탄의 생산량이 낮아 고체산화물 연료전지의 효율을 감소 시킨다. 반면, 저온 수증기 개질은 산소의 공급 없이 낮은 온도에서 운전하여 자열 개질의 단점을 극복할 수 있다. 산소를 공급하지 않음으로써 수소, 일산화탄소 및 메탄의 생산량이 증가한다. 또한, 낮은 작동온도에서 생성되는 메탄은 내부 개질을 통하여 고체산화물 연료전지의 효율을 향상 시킬 수 있다. 본 논문에서는 시스템 해석을 통해 개질 방식에 따른 고체산화물 연료전지의 성능을 정량적으로 평가하였다. 또한, 해석 결과를 바탕으로 디젤 저온 수증기 개질을 위한 작동온도를 설정하였다. 설정한 온도영역에서 디젤의 저온 수증기 개질을 위하여 촉매 개발을 진행하였으며, 개발된 촉매를 펠렛촉매과 구조촉매로 제작하여 1kWe급 개질기의 운전을 수행하였다.
- 개질 방법에 따른 고체산화물 연료전지 시스템의 성능 평가를 수행하였다. 고체산화물 연료전지 시스템은 디젤로부터 1kW의 전기를 생산하도록 설계하였다. 개질기는 작동조건과 구성에 따라 자열 개질, oxidative steam reforming (OSR) 및 수증기 개질로 구분하였다. 모든 개질기는 동일한 양의 수소가 고체산화물 연료전지로 공급되도록 작동조건을 설정하였다. 자열 개질은 고체산화물 연료전지 시스템과 별개로 독립운전이 가능하게 구성을 하였다. OSR는 폐열회수와 산소의 공급을 통해 개질에 필요한 열을 공급하였다. 수증기 개질은 폐열회수와 함께 추가적인 연료 연소를 통해 개질기에 열을 공급하였다. 개질기의 O2/C비와 온도가 낮을수록 고체산화물 연료전지 시스템의 효율이 증가하였다. 낮은 O2/C비는 수소, 일산화탄소 및 메탄 생성량을 증가시켰으며, 낮은 반응온도는 수증기 개질에서 연료 연소기에 사용되는 연료량을 감소시켰다. 특히, 500 ºC까지 수증기 개질의 온도를 낮추면 연료 연소기 없이 폐열회수만으로 개질기의 운전이 가능하였다. 또한, 600 ºC이하에서는 생성되는 메탄을 통해 고체산화물 연료전지에 공급되는 공기량을 줄일 수 있었다. 이는 다른 개질방식과 비교하여 공기 블러워의 소비전력을 줄여 효율을 높이는 요인이 될 수 있다. 이러한 결과로 자열 개질로 운전되는 고체산화물 연료전지 시스템의 최대효율은 34.1%였다. 반면, 수증기 개질을 500 ºC로 운전하면 55.4%까지 효율을 향상시킬 수 있었다. 개질 가스가 공급되었을 때 1kW의 전기를 생산하기 위해 필요한 단전지 수를 전기화학반응 모델을 이용하여 계산하였다. 수증기 개질이 19개로 가장 적은 단전지가 필요하였다. 열교환 면적은 자열 개질, OSR, 수증기 개질 순으로 증가하였다. 이를 통해 고체산화물 연료전지 시스템의 효율 향상을 위해서는 높은 열교환 면적이 필요한 것을 알 수 있다. 반면, 수증기 개질의 온도를 500 ºC까지 낮추면 자열 개질보다 필요한 열교환 면적이 작았다. 이러한 결과를 바탕으로 저온 수증기 개질을 600 ºC이하에서 운전하는 것을 목표로 하여 촉매 개발하고 1kWe급 저온 수증기 개질기를 운전하였다.
- 디젤의 저온 수증기 개질을 위하여 높은 활성과 내구성을 갖는 촉매를 개발하였다. 저온 수증기 개질을 통하여 수소, 이산화탄소 및 메탄의 생성량을 증가하여 고체산화물 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 하지만, 온도가 낮고 산소가 없는 조건에서는 촉매의 활성과 내구성이 낮다. 따라서, 저온 수증기 개질을 위해서는 높은 활성과 내구성을 갖는 촉매가 필요하다. 귀금속 촉매, Pt-Me이원금속 촉매 및 Ni기반 촉매의 디젤 저온 수증기 개질에 대한 적합성을 평가하였다. 귀금속 촉매 중에서는 Ru 만이 500 ºC에서 충분한 활성을 가졌으나, 상용 디젤의 저온 수증기 개질에는 낮은 활성을 보였다. Pt-Me 이원금속촉매도 저온에서 낮은 활성을 보이는 것을 확인하였다. 반면, Ni기반의 촉매는 Ni의 함량이 증가할수록 저온에서의 활성이 증가하였다. 하지만, Ni의 함량이 20.0 wt.%보다 높으면 탄소침적을 증가 시키는 것을 확인해 금속의 함량을 20.0 wt.%로 설정하였다. 촉매 제조방법에서는 glycine nitrate process가 Ni/CGO 촉매의 내구성을 향상 시켰다. 또한, Ru의 첨가는 탄소침적을 억제하면서 Ni/CGO 촉매의 내구성을 향상시켰다. 실험결과에서 Ni과 Ru의 함량을 각각 19.5 wt.%와 0.5wt.%로 선정하였다. 개발된 촉매는 n-dodecane에 방향족인 1-methylnaphtalene를 20 wt.% 혼합한 연료와 dimethyl disulfide를 1,000 ppmw 포함한 연료의 500ºC 저온 수증기 개질에서도 100%의 연료전환률을 보이며 내황특성과 방향족 분해에도 우수한 특성을 확인하였다. 개발된 Ni-Ru/CGO촉매는 550ºC에서 2,000시간 동안 안정적인 성능과 함께 70.6 mol%의 수소 와 4.7 mol%의 메탄을 생성하였다.
- 1kWe급 저온 수증기 개질기를 개발한 촉매를 이용하여 운전하였다. 1kWe급 저온 수증기 개질기는 상용 나프타 예개질 촉매인 C11PR, 펠렛과 구조촉매로 제작된 Ni-Ru/CGO를 적용하였다. 구조촉매는 Ni-Ru/CGO를 코팅하여 제작하였다. 다양한 지지체 중 400 CPI 모노리스가 가장 높은 안정성을 보였다. 하지만, 400 CPI 모노리스는 50시간의 동안 지속적인 열화를 보였으며, 구조촉매의 안정성을 향상시키기 위하여 CGO 지지체 위에 우선적으로 코팅하고 CGO 위에 촉매를 코팅하였다. CGO를 우선적으로 코팅함으로써 구조촉매의 안정성이 비약적으로 향상되었다. CGO가 코팅된 구조촉매는 200시간 동안 안정적으로 운전하였으며, 평균 연료 전환률 105%와 메탄 농도15.6 mol%를 보였다. 개발된 구조촉매는 펠렛촉매보다 동일한 질량대비 우수한 촉매의 활성을 보였다. 이는 구조촉매에 얇은 촉매층을 형성하여 물질전달 특성이 향상된 결과이다. 하지만, 구조촉매를 1kWe급 저온 수증기 개질기에 적용하였을 때는 구조촉매 내로 열전달이 효과적으로 이뤄지지 않은 결과를 보였다. 400We용량으로 운전하였을 때에는 100%의 연료 전환률과 안정적인 온도분포를 보였다. 하지만, 개질기의 용량을 증가시키자 촉매층의 온도와 연료 전환률의 급격한 감소가 발생하였다. C11PR을 1kWe급 저온 수증기 개질기에 탑재하였을 때에는 탄소침적으로 인하여 촉매단에 1.33의 차압이 발생하였다. 반면, Ni-Ru/CGO 펠렛을 탑재하였을 때에는 노즐에 걸리는 압력 이외에 추가적인 차압은 발생하지 않았다. Ni-Ru/CGO 펠렛을 탑재를 탑재한 1kWe급 저온 수증기 개질기는 12.66 L/min의 수소, 일산화탄소 및 메탄을 생성하였다. 이때, 수소, 이산화탄소 및 메탄의 농도는 각각 57.20 mol%, 4.30 mol%, 18.60 mol%이었다. Ni-Ru/CGO 펠렛에서도 개질기의 용량을 증가시켜 가며 운전하였을 때에도 반응기 내의 온도 감소를 확인할 수 있었다. 특히, 1kWe의 용량으로 운전할 때 최저온도가 400ºC까지 감소하였다. 따라서, 열전달을 고려한 반응기의 설계를 통하여 1kWe급 저온 수증기 개질기를 성능의 향상이 필요하다.
