Nanotransfer printing using surface-patterned elastomeric molds has shown great potential for the conven-ient fabrication of various functional nanostructures. It offers outstanding simplicity and throughput in the fabrication of various emerging devices including flexible and stretchable electronics. Nevertheless, the devel-opment of a large-area sub-50 nm nanotransfer printing process has been hindered by fundamental reliability issues in the replication of high-resolution templates and in the release of generated nanostructures. These technical issues should be resolved in ahead of practical applications of nanotransfer printing.
This thesis reports novel strategies to resolve limitations of conventional nanotransfer printing technologies and to provide high-resolution nanotransfer printing methodology with outstanding reliability. We utilized self-assembled patterns of block copolymers for high-resolution templates or resolution enhancement of na-notransfer printing, so we could fabricate extremely small nanostructures over large area. Transfer reliability issues were also circumvented through the use of solvent vapors which facilitated easy release of nanostruc-tures from the mold.
First, we show that a solvent-swollen polymer gel pad can be used as a highly controllable vapor source for the rapid, large-area (>200 mm in diameter) formation of sub-10 nm block copolymer. The proximal injec-tion of solvent vapors to block copolymer films and the systematic control of the swelling levels and temper-atures can significantly boost the self-assembly kinetics, realizing the formation of well-aligned sub-10 nm half-pitch patterns within 1 minute of self-assembly. Highly uniform sub-20 nm block copolymer patterns can then be used as high-resolution templates for sub-20 nm nanotransfer printing.
Second, we introduce an extraordinarily facile sub-10 nm fabrication method using the synergic combina-tion of nanotransfer printing and the directed self-assembly of block copolymers. The approach can be real-ized by achieving the uniform self-assembly of polydimethylsiloxane (PDMS)-containing block copolymers on a PDMS mold through the stabilization of the block copolymer thin films. This simple printing method can be applied on oxides, metals, polymers, and non-planar substrates without pretreatments. The fabrication of well-aligned metallic and polymeric functional nanostructures and crossed wire structures is also presented.
Third, we present a solvent-assisted nanotransfer printing technique based on high-fidelity replication of sub-20 nm patterns using a dual-functional bilayer polymer thin film. For uniform and fast release of nanostructures on diverse receiver surfaces, interface-specific adhesion control was realized by employing a polydimethylsiloxane gel pad as a solvent-emitting transfer medium, providing unusual printing capability even on biological surfaces such as human skin and fruit peels. Based on this principle, we also demonstrate reliable printing of high-density metallic nanostructures for non-destructive and rapid surface-enhanced Ra-man spectroscopy (SERS) analyses and for hydrogen detection sensors with excellent responsiveness.
Forth, we demonstrate a novel fabrication method of highly SERS-active and uniform plasmonic nanostructures over large area based on high-resolution nanotransfer printing. We employed high-resolution BCP patterns as master patterns, and fabricated sub-20-nm-scale uniformly arranged plasmonic nanostruc-tures through pattern replication and deposition of materials. Fabricated SERS-active plasmonic nanostruc-tures could be transfer-printed onto diverse surfaces including Si wafer, flexible substrate, and biological sur-faces. Printed nanostructure films showed remarkable enhancement of Raman signals. Interestingly, through multi-stacking of nanostructure films, much enhanced SERS signal was obtained due to vertical coupling between nanowire films.
Finally, we introduce a novel fabrication method for silicon nanowires based on nanotrasnfer printing, and, demonstrate transplantation of nanowires on various non-conventional substrates including flexible plastic substrate. Nanopatterns with a width of 30 ~ 200 nm were simply formed on a single-crystal silicon bare wa-fer through nanotransfer printing. Then, two-step sequential dry etching process defined silicon nanowires. Width and height of silicon nanowires could be precisely controled by modulating process parameters. Fabri-cated nanowires can be securely transferred onto diverse substrates through novel transfer printing process based on solvent-assisted adhesion control.
Nanofabrication methodologies based on self-assembly and nanotransfer printing provides sufficiently high resolution and outstanding versatility. By further modulating the geometry of the original patterns and depositing various functional materials, diverse nanodevices with high functionalities also can be realized. We expect that these methodologies can be highly beneficial for high-resolution nanofabrications due to their large-area scalability, low cost, extremely high resolution, and versatility.
탄성 몰드를 활용한 나노 전사 프린팅 기술은 기능성 나노 구조체를 간단하게 제조할 수 있어, 나노 소자와 유연 전자 소자를 포함한 다양한 미래 소자 제작에 활용될 수 있는 높은 기술 잠재성을 보유하고 있다. 하지만, 높은 미래 잠재성에도 불구하고 50 nm 이하 수준의 높은 분해능이 확보되지 못했고, 균일한 패턴 복제 문제와 제조된 나노 구조체의 원할한 전사 문제가 해결되지 못해 실질적인 응용에 한계가 있어왔다.
본 박사학위 논문은 기존 나노 전사 프린팅 기술이 가지는 기술적 한계점들을 극복하기 위해 다양한 기술적 전략들을 제시하였다. 구체적으로, 기존 기술의 여러 한계점 들을 개선한 다섯 건의 개별 연구 결과들을 보고 하였다. 본 논문에서 저자는 블록 공중합체의 자기 조립을 활용하여 몰드 제작을 위한 고해상도 템플릿을 제작하고, 또한 자기 조립 기술을 이용하여 기존 기술 대비 분해능이 크게 향상된 새로운 나노 전사 프린팅 기술을 개발하였다. 또한, 유기 용매를 이용하여 기존 기술이 가지는 전사 효율 문제를 해결하고자 하였다. 이를 통해 제작된 20 nm 이하 수준의 초미세 나노 구조체들은 다양한 미래 소자 제작에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
첫 번째로, 유기 용매를 함유하는 고분자 젤 패드를 이용하여 10 nm 이하 수준의 자기 조립 패턴을 대면적으로 매우 빠르게 형성시킬 수 있는 새로운 어닐링 기술을 개발하였다. 고분자 젤 패드를 이용함으로써, 유기 용매 증기를 블록 공중합체 박막에 직접적으로 제공할 수 있고, 패드와 기판의 온도 등 공정 변수들을 체계적으로 제어함으로써 자기 조립 kinetics를 제어할 수 있었으며, 이를 통해 10 nm 이하 수준의 자기 조립 패턴을 1분이내로 매우 빠르게 형성시킬 수 있었다. 이렇게 형성시킨 자기 조립 패턴은 나노 전사 프린팅 용 몰드 제작을 위한 템플릿으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
두 번째로, 기존 나노 전사 프린팅 기술과 자기 조립 기술을 접목시켜 10 nm 이하의 높은 분해능을 가지는 새로운 나노 제조 기술을 개발하였다. 본 기술에서 PDMS 몰드 상에서 블록 공중합체의 균일한 자기 조립을 유도하기 위해서 PDMS 블록을 포함하는 블록 공중합체를 도입하였다. 새로운 나노 전사 프린팅 기술은 산화물, 금속, 고분자 등 다양한 조성의 기판 표면뿐만 아니라 유연 기판 등 다양한 기판상에 나노 구조체 형성이 가능하였으며, 기능성 나노 구조체의 형성 및 3차원 적층 구조 형성 또한 가능하였다.
세 번째로, 고분자 박막을 이용해 20 nm 이하 수준의 패턴 복제 기술을 개발하여, 이를 기반으로 하는 새로운 고해상도 나노 전사 프린팅 기술을 개발하였다. 본 기술에서는 기존 기술의 또 다른 한계점인 낮은 전사 효율 문제를 해결하기 위해, 유기 용매 증기를 이용한 접착력 제어 원리를 도입하였다. 유기 용매를 함유함으로써 유기 용매 증기를 쉽게 제공해 줄 수 있는 PDMS 젤 패드를 전사 매개체로 이용하여, 다양한 나노 구조체들을 인체 피부와 과일 표면을 포함한 다양한 표면상에 프린팅 가능하였다. 본 기술을 활용하여 표면 증강 라만 분광법 (Surface-enhanced Raman spectroscopy: SERS) 기반의 비파괴적 고속 분석 기술과 높은 성능의 수소 센서를 실현할 수 있었다.
네 번째로, 개발된 고해상도 나노 전사 프린팅 기술을 이용하여 플라즈모닉 나노 구조체를 대면적으로 제조함으로써 높은 성능의 대면적 SERS 기판을 개발하였다. 블록 공중합체 패턴을 템플릿으로 활용하고, 패턴 복제 및 물질 증착을 통해 20 nm 이하 수준의 균일한 금 (또는 은) 나노 구조체를 쉽게 제조할 수 있었다. 제조된 나노 구조체는 다양한 표면 상에 매우 간단하게 프린팅 가능하였으며, 전사된 나노 구조체들은 뛰어난 SERS 특성을 보였다. 특히, 나노 구조체의 적층을 통해 형성시킨 3차원 나노 구조체를 이용하여 더욱 높은 SERS 특성을 확보할 수 있었다.
마지막으로, 고해상도 나노 전사 프린팅 기술을 이용하여 기능성이 뛰어난 실리콘 나노 와이어의 대면적 제조 기술과 이를 다양한 기판 상으로 전사 시킬 수 있는 새로운 전사 프린팅 기술을 개발하였다. 30 ~ 200 nm 크기의 나노 패턴을 나노 전사 프린팅 기술을 이용하여 단결정 실리콘 웨이퍼 상에 형성시키고 두 단계의 건식 식각 공정을 이용하여 단결정의 실리콘 나노 와이어를 제작할 수 있었다. 이 때, 건식 식각 시간 등의 공정 변수 들을 제어함으로써 나노 와이어의 높이와 너비를 세밀하게 제어 가능하였다. 제조된 나노 와이어는 고분자 박막을 전사 매개체로 도입하고 유기 용매 증기에 기인한 접착력 제어 원리를 이용함으로써 다양한 기판으로 간단하게 전사 가능하였다.
자기 조립과 나노 전사 프린팅 기술을 활용한 새로운 나노 제조 기술은 높은 분해능과 높은 활용도를 제공해 줄 수 있어 높은 기술적 잠재성을 가진다. 특히, 몰드 제작을 위한 템플릿의 패턴을 세밀하게 설계하고 다양한 물질을 활용함으로써 기능성이 뛰어난 다양한 미래 나노 소자 개발이 가능해질 수 있다. 본 연구에서 개발한 다양한 나노 전사 프린팅 기술들은 높은 양산성과 저비용, 고해상도, 높은 범용성 등의 장점으로 고해상도 나노 제조 기술에 폭넓게 활용될 수 있을 것으로 기대된다
