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Silver nanowire-based hybrid nanostructure for a flexible transparent conductor = 유연 투명전극을 위한 은 나노와이어 기반 하이브리드 나노구조체에 관한 연구
서명 / 저자 Silver nanowire-based hybrid nanostructure for a flexible transparent conductor = 유연 투명전극을 위한 은 나노와이어 기반 하이브리드 나노구조체에 관한 연구 / Dong Yun Choi.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2015].
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Transparent conductors are an indispensable component of optoelectronic devices, such as flat panel displays, organic solar cells, organic light-emitting diodes, and touch panels. Indium tin oxide (ITO) has dominated the transparent conductor industry due to its excellent optoelectrical performance and technological maturity. The advent of next-generation flexible optoelectronics, however, has necessitated the development of alternatives to the brittle and expensive ITO, which has boosted research into new types of transparent conductor that display good mechanical flexibility while maintaining a low sheet resistance and a high optical transmittance. Recently, several alternatives have been introduced, for example, highly conductive poly3,4ethylenedioxythiophene:polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS), metal grids, graphenes, and random networks of carbon nanotubes or silver nanowires. Among the alternative transparent conductors, silver nanowire networks have displayed good optoelectronic characteristic and flexibility, thus the material is considered to be the best candidate for replacing ITO. However, there are serious compatibility issues on the fabrication of high-efficient optoelectronic devices, such as the inherently rough surface of the nanowire film and weak adhesion between nanowires and substrate. For example, the protruding nanowires yield a low shunt resistance, a high dark current and a low efficiency in organic solar cell applications. Also, a high-temperature annealing process for improving conductivity of the nan-owire film is not suitable to the plastic-based devices. For the realization of high-efficiency flexible optoelectronic devices, transparent conductors should be fabricated through a low-temperature process, and should have the crucial feature of low surface roughness. In this thesis, we demonstrated a two-step spray-coating method for producing large-scale, smooth and flexible silver nanowire-PEDOT:PSS hybrid transparent conductors. In the proposed process, no additional filtration or transfer steps are required because the conductive polymer, PEDOT:PSS, is directly sprayed onto the pre-deposited silver nanowire network. This approach is compatible with roll-to-roll coating processes, and the nanowire density and polymer film thickness are easily controlled by adjusting the spray duration. By the strong compressive stresses induced during the polymerization of the laminated PEODT:PSS film, the electrical contacts between nanowires were strengthened and the contact area was also enlarged. Furthermore, the conductivity of the nanowire network was more improved through the lamination of PEDOT:PSS modified by dimethyl sulfoxide (DMSO). By laminating the modified PEDOT:PSS onto nanowire network, no high-temperature annealing steps are need-ed to achieve high-performance flexible transparent conductors. The rough surface of the nanowire film was smoothened since the protruding nanowires were flattened by PEDOT:PSS and the openings between nanowires were filled with it, addressing a significant morphological issue and improving the compatibility with high-efficiency optoelectronic devices. The hybrid transparent conductors were very stable under compression and tensile bending stresses, displaying good electromechanical stability for use in the applications to flexible optoelectronics. The optoelectrical properties of silver nanowire networks were improved by incorporating the nanowires into highly conductive ordered arrays of silver nanoparticle wires fabricated via surfactant-assisted convective self-assembly. The nanoparticle wire arrays were real-ized using the nonlithographic process based on the well-known “coffee-ring” phenomenon; particles are organized at the three-phase contact line via the capillarity and convective motion in an evaporating meniscus. Each nanoparticle wire was a few micrometers wide (< 10 μm) and was constructed with close-packed nanoparticles which facilitated a high electrical con-ductivity. A computational model was developed for predicting the geometrical sizes of nanoparticle wires. We first estimated the sheet resistance vs transmittance performance of the nanoparticle wire arrays, and demonstrated their effect on the improvement in the properties of the nanowire networks. By the modified wettability of a donor substrate and the capillarity of water, the hybrid conductors composed the sintered nanoparticle wires and nanowires were perfectly transferred onto an ultraviolet (UV)-curable photopolymer film. The embedded hy-brid transparent conductors exhibited excellent electromechanical properties, which addressed significant morphological issues and simultaneously enhanced the electromechanical stability. In addition, the encapsulation of the nanoparticle wires and nanowires by the polymer matrix significantly improved the oxidation resistance. The highly conductive nanoparticle wire ar-rays generated using a simple, low-cost, and MEMS-free process could be applied to enhancing the performances of other transparent conductors, such as carbon nanotubes, metal oxides, and graphenes.

빛 투과성과 전기 전도성을 동시에 가지고 있는 투명전극은 일상 생활에서 많이 접하고 있는 평판 디스플레이, 터치 스크린, 유기발광소자, 유기태양전지 등과 같은 광전자장치에서 필수불가결한 소재중의 하나이다. 현재, 인듐 주석 산화물인 ITO가 전체 투명전극 시장을 점유하고 있으나 희토류 중의 하나인 인듐의 매장량 제한과 그에 따른 가격 불안정으로 ITO를 대체할 수 있는 소재 개발에 대한 필요가 있다. 또한, 미래 유연 광전자 산업의 도래로 인해 생산 단가가 높고 취성 특성을 가지는 ITO를 대체할 수 있는 기계적 유연성을 지니면서 낮은 면저항 및 높은 광 투과성을 나타내는 차세대 유연 투명전극 개발에 대한 수요가 급증하고 있다. 최근에 이러한 ITO 대체 소재로 전도성 폴리머, 그래핀 (graphene), 탄소나노튜브 (carbon nanotube), 금속 나노와이어 (nanowire) 소재를 활용한 유연 투명전극들이 보고되고 있다. 그 중에 ITO와 가장 유사한 광 전기적 성능을 띠면서 우수한 기계적 유연 특성을 보이는 은 나노와이어 투명전극이 ITO 대체 소재로 각광을 받고 있다. 하지만, 은 나노와이어 기반의 투명전극은 ITO에 비해 공정성, 가격, 기계적 유연성에서 아주 좋은 특성을 나타내지만 높은 표면 거칠기는 실제 전자장치에서 성능 저하를 일으키는 주요한 요인이 되기 때문에, 광 전기적 특성을 유지하면서 은 나노와이어의 표면 거칠기를 낮게 만들 필요가 있다. 나노와이어 투명전극의 전기적 특성은 나노와이어 표면의 전기적 절연 특성을 지닌 리간드 (ligand) 농도, 그리고 나노와이어의 직경, 길이, 종횡비 등에 의해 접촉 저항 분포에 큰 영향을 받고, 이러한 나노와이어 들간의 접촉 저항은 투명전극의 광 전기적 성능 향상을 위해서 감소시킬 필요가 있다. 일반적으로 열처리를 통해 나노와이어 접촉 점들을 융합시킴으로써 전기 전도성을 향상시키는 방법이 사용되고 있으나, 이러한 높은 온도의 열처리는 유연 투명전극을 위한 플라스틱 기판으로의 적용에 적합하지가 않기 때문에 낮은 온도 또는 소결 공정이 없이 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 방법이 제안될 필요가 있다. 금속 산화물, 그래핀, 전도성 폴리머 등과 같은 전도성 나노물질과의 하이브리드 구조를 통해 나노와이어간의 접촉 저항을 감소시키고 광 전기적 특성을 향상시키고자 하는 연구들이 많이 제안되고 있다. 본 연구에서는 간단하며 대면적화가 가능한 코팅 방법 중의 하나인 분무 코팅을 통하여 전도성 폴리머가 나노와이어에 적층이 된 구조의 하이브리드 투명전극을 제안하였다. 적층이 된 폴리머의 중합과정 동안의 높은 부피 수축에서 발현되는 압축 응력에 의해 나노와이어들이 컨포멀 (conformal) 접촉이 이루어질 수 있도록 그 형상이 변형이 되고, 그 접촉력 또한 강화되어 나노와이어들간의 접촉 저항이 상당히 감소된다. 뿐만 아니라, 나노와이어 빈 공간 사이에 폴리머가 채워지게 되기 때문에 표면 거칠기가 상당히 감소된다. 이러한 폴리머 적층 효과로부터, 고온의 소결 공정이 없이 은 나노와이어 투명전극의 전기적 특성을 상당히 향상시킬 수가 있었다. 상온공정에서 제작되었기 때문에 기판의 종류에 영향을 받지 않고 유사한 광 전기적 성능 특성을 나타내며, 그 성능은 ITO보다 우수하였다. 전기기계적 안정도 (electromechanical stability) 측면에서도 ITO 필름에 비해 아주 우수한 특성을 나타내었다. 고 전도성 라인 배열구조를 은 나노와이어 투명전극에 적용하여 광 전기적 특성을 향상시키고자 대류 자기조립 (convective self-assembly) 현상을 이용하여 은 나노입자로 이루어진 라인 패턴을 형성하였다. 대류 자기조립은 널리 알려진 “커피 링 효과” (coffee-ring effect) 현상과 동일한 원리로 공기-액체-고체의 세 계면이 만나는 접촉선 부근에서의 원활한 액체의 증발에 의해 유도된 유동에 의해 콜로이드 내에 분산된 입자들이 접촉선으로 이동되게 되고, 모세관력 (capillary force) 에 의해 입자들이 조밀한 구조로 적층이 된다. 은 나노입자로 이루어진 라인 패턴 배열의 면저항 및 투과도를 계산하기 위해서, 대류 자기조립에 의해 입자들이 정렬되는 메커니즘으로부터 입자 패턴의 폭 및 높이를 예측할 수 있는 간단한 모델을 개발하였다. 본 모델에서, 메니스커스 (meniscus) 는 일정 지점에 고착이 된 상태에서 접촉각 (contact angle) 이 일정한 감소율로 감소하며, 그 형상은 쐐기 (wedge) 형상으로 모사하였다. 입자 배열의 층 수 (layer number) 변화는 입자 정렬이 발달되는 지점에서 메니스커스의 높이와 입자 배열의 높이와의 기하학적 관계로부터 계산하였다. 은 나노와이어와 나노입자 배열 구조를 가지는 하이브리드 투명전극의 광 전기적 특성을 예측할 수 있는 관계식을 도출하였으며, 나노와이어 투명전극에 나노입자 라인 배열구조를 적용하였을 경우 광 전기적 성능이 상당히 향상됨을 실험 및 이론적으로 검증하였다. 표면 거칠기, 표면 부착력, 전기기계적 안정성 및 산화 내구성 등의 특성을 향상시키고자 고 투과성 폴리머인 NOA 63에 나노와이어와 나노 입자 배열들을 안정적으로 전사할 수 있는 공정을 제안하였다. NOA 63 과 기판간의 높은 부착력으로 인한 전사 단계에서 발생되는 기계적 응력을 감소시키기 위해 기판의 친수성 (hydrophilicity) 을 저하시켜 폴리머와의 접촉력을 저감하였고, 또한 전사 시에 물의 모세관력을 적용함으로써 폴리머 및 금속 패턴들에 발현되는 기계적 응력 및 변형을 감소시켰다. 제안된 전사 공정으로부터 나노와이어 뿐만 아니라 입자 배열들도 파손이 없이 안정적으로 폴리머 표면에 전사를 시킬 수 가 있었고, 그로 인해 임베딩 (embedding) 공정 후에도 ITO필름의 광 전기적 성능보다 우수한 성능을 유지할 수 있었다. 또한, 임베딩 된 하이브리드 투명전극의 표면 거칠기는 수 nm 수준으로 평탄화 되었고, 산화 및 굽힘 응력에 대한 강도도 상당히 향상되었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DME 15040
형태사항 xii, 82 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 최동윤
지도교수의 영문표기 : Sang Soo Kim
지도교수의 한글표기 : 김상수
수록잡지명 : "Annealing-free, flexible silver nanowire-polymer composite electrodes via a continuous two-step spray-coating method". Nanoscale, v.5. no.3, pp. 997-983(2013)
수록잡지명 : "Highly conductive, bendable, embedded Ag nanoparticle wire arrays via convective self­assembly: Hybridization into Ag nanowire transparent conductors". Advanced Functional Materials, (2015)
Including Appendix
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 기계공학과,
서지주기 References : p.
주제 flexible transparent conductor
optoelectronics
nanowire
spray coating
convective self-assembly
유연 투명전극
광전자
나노와이어
분무 코팅
대류 자기조립
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