The work presented in this thesis addresses the catalytic application of nanomorphic zeolite with mesoporous structure in various catalytic reactions.
Zeolites with crystalline microporous aluminosilicate framework have attracted consid-erable attention in petrochemical process and fine chemical industry due to its high concentra-tion of strong Brønsted and Lewis acid sites, shape selectivity, high stability and easy regener-ability. However, small micropores (< 1nm) of the zeolites often cause inaccessibility or dif-fusion limitations of bulky molecules. Hence, large pore zeolites are typically chosen in the catalytic applications. However, the large pore zeolites still have problems. To improve the catalytic performance of the zeolites, modified zeolites are synthesized through various syn-thesis route (e.g., solid templating, post demetallization and surfactant-directed synthesis method). Recently, zeolites (e.g., MFI, beta, MTW and MRE-type) with nanoscale morpholo-gy (namely, nanomorphic zeolite) are obtained by a seed-assisted hydrothermal synthesis route using multi-ammonium containing surfactants as structure-directing agents. These zeo-lites are obtained as irregular 3D networks of nanocrystals (i.e., nanosponge or an assembly of nanolayers) having a sharp distribution of mesopore diameters centered at 4 nm. In this paper, catalytic properties of the nanomorphic zeolites are investigated in the various catalytic reac-tions. The nanomorphic zeolites exhibited higher catalytic performance (i.e., catalytic activity, lifetime and desired products selectivity) than conventional zeolites in the Friedel-Crafts reac-tions and Fischer-Tropsch synthesis reaction due to their mesoporous structure. The high cata-lytic activity could be attributed to large amount of strong acid sites located in zeolite external surface. The external acid sites can catalyze bulky reactants without diffusion limitation of molecules. The long catalytic lifetime of nanomorphic zeolites was due to the high portion of the external acid sites that are much more resistant to catalytic deactivation than the internal acid sites. The high selectivity could be explained by short diffusion path length for desired products to escape before further catalytic reaction. These results indicate that the nanomor-phic zeolites have notable merit of large external surface area and strong external acidity as a suitable catalyst in wide range of catalytic reactions. Such zeolites provide new opportunities as high potential catalysts for various bulky molecular reactions.
본 연구에서는 나노형상 제올라이트의 메조구조에 의한 촉매활성과 선택성에 대해 분석하였다. 제올라이트는 1 나노미터 이하의 미세 기공을 가지는 결정성 물질로서, 구조 내에 존재하는 강한 산점으로 인해 석유화학 공정 및 정밀화학 분야에서 매우 중요한 물질로 알려져 있다. 상업용 제올라이트는 두께가 수 마이크로 미터로 미세기공의 크기에 비해 매우 큰 결정으로 이루어져있다. 이렇게 큰 결정에서는 분자의 확산이 용이하지 못해 기공 내부에서 코크가 형성되어 촉매가 쉽게 비활성화 되는 경향이 있었다. 이때 결정 내부에 존재하는 대부분의 산점은 화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제를 가지고 있었다. 한편, 여러가지 합성 방법을 통해 나노결정 형태의 제올라이트가 보고되었다. 나노결정 형태의 제올라이트는 여러 반응에서 향상된 촉매 특성을 나타냈다. 그 중 제올라이트 구조유도체가 관능화 되어있는 유기계면활성제를 이용한 수열합성법 이용하면 메조구조를 가지는 나노형상 제올라이트를 합성할 수 있다. 나노형상 제올라이트는 상용 물질에 비해 비약적으로 얇은 결정의 크기를 가지며, 균일한 크기의 메조 기공이 미세 기공과 함께 동시에 존재하여 위계다공성 구조를 갖게 된다. 이렇게 합성된 메조구조를 가지는 나노형상 제올라이트의 촉매 특성은 보고된 바가 없었다. 본 연구에서는 나노형상 제올라이트의 촉매 특성을 다양한 기상, 액상 반응을 통해 분석하여 메조 구조가 촉매 반응성과 선택성에 미치는 영향을 알아보았다. 나노형상 제올라이트의 얇은 결정 크기는 분자들의 확산을 촉진시켜 촉매의 지속성을 향상 시켰다. 또한 넓은 외부 표면적에 존재하는 강한 산점은 미세기공 크기보다 큰 분자들의 화학반응에서 매우 향상된 촉매 반응성을 보였다. 게다가 균일한 크기의 메조 기공은 코발트 나노입자를 원하는 크기로 담지시켰으며, 담지체에 존재하는 강한 산점은 유기 분자의 이성질화, 크래킹 반응을 통해 특정 물질의 선택성을 높일 수 있었다. 이러한 결과를 통해 나노형상 제올라이트의 메조구조는 촉매 특성을 향상 시키는데 매우 중요한 역할을 하는 것을 확인 할 수 있었다.
