As energy crisis has become a serious problem all over the world, interest in renewable and sustainable energy sources have increased. Among them, polymer solar cells (PSCs) are considered as being one of the most important renewable resources due to the advantages such as low-cost, printable, flexible devices and easy processing. For commercialization, high efficiency more than 10% is need, therefore, progress toward reaching the goal has been con-tinued. Recently, the power conversion efficiency (PCE) of PSCs has been increased rapidly to 8-9 % in single junction PSCs by the development of new conjugated polymers. In other words, design of conjugated polymer has been playing important role in improving the effi-ciency of PSCs.
This thesis deals with the design, synthesis, and characterization of conjugated polymers for bulk heterojunction organic solar cells. It focuses on material design of conjugated donor polymers through band gap and energy level engineering via structural modifications such as backbone manipulations, as well as incorporation of new concept. In addition, the correlation between the structures of conjugated polymers and the efficiency of organic solar cells is studied.
In chapter 2, bulk-heterojunction (BHJ)-type PSCs composed of three different electron donors with four different electron acceptors were chosen and compared. The three electron donors were (1) PBDTTPD, (2) PBDTTT-C, and (3) P3HT polymers. The four electron acceptors were (1) PCBM, (2) indene-C60 mono-adduct (ICMA), (3) indene-C60 bis-adduct (ICBA), and (4) indene-C60 tris-adduct (ICTA). PSCs consisting of fullerene bis-adduct and P3HT blends have shown higher efficiencies (5-6%) than P3HT:phenyl C61-butyric acid methyl ester (PCBM) devices, because of the high-lying lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level of the fullerene bis-adducts. In contrast, the use of fullerene bis-adducts in donor-acceptor (D-A) copolymer systems typically causes a decrease in the device’s performance due to the decreased short-circuit current (JSC) and the fill factor (FF). We observed that while the molecular packing and optical properties cannot be the main reasons for the dramatic decrease in the PCE of the D-A copolymers and ICBA, the value of the driving force for charge transfer (ΔGCT) is a key parameter for determining the change in JSC and PCE in the D-A copolymer- and P3HT-based PSCs in terms of fullerene acceptor. The low EQE and JSC in PBDTTPD and PBDTTT-C blended with ICBA and ICTA were attributed to an insufficient ΔGCT due to the higher LUMO levels of the fullerene multi-adducts.
In chapter 3, a new series of D-A conjugated random terpolymers (PBDTT-DPP-TPD) were synthesized from electron-rich thienyl-substituted benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene (BDTT), in conjugation with two electron-deficient units, pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (DPP) and thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione (TPD), of different electron-withdrawing strengths to produce polymers with complementary and broad light absorption from 400 to 900 nm. Through the variation of DPP to TPD composition in the polymers, we successfully tuned the frontier energy levels and illustrated the benefits of this approach in relation to PSC device performance. The best PCE of 6.33% was obtained from PBDTT-DPP75-TPD25 with [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester (PC71BM) due to the improved light absorption and thus a JSC higher than 16 mA/cm2.
In chapter 4, conjugated homopolymers have potential advantages for commercialization of PSCs because they can be synthesized more simply and reproducibly at lower cost than widely-developing D-A alternating copolymers. However, except for well-known P3HT, almost no successful homopolymer-based PSCs have been reported due to their relatively wide band gap and unoptimized energy levels that limit the values of JSC and open-circuit voltage (VOC) in PSCs. Herein, we report the development of poly(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene) (PBDTT) homopolymer that has high light absorption coefficients and nearly perfect energy alignment with that of PC71BM. Therefore, we were able to produce high-performance PSCs with the power conversion efficiency (PCE) of 6.12%, benefitting from both high VOC (0.93 V) and JSC (11.95 mA/cm-2) values. To the best of our knowledge, this PCE value is one of the highest values reported for the homopolymer donor-based PSCs.
In chapter 5, a series of D-A random copolymers composed of different amount of electron-rich (D), BDTT and electro-deficient (A), DPP were successfully synthesized and compared to the D-A alternating copolymer, alt-PBDTTDPP (1:1). The optical and electrical properties of D-A random copolymers can be systematically controlled by tuning the ratio between BDTT and DPP (4:1, 2:1, 1:1, 1:2, and 1:4, BDTT to DPP) in the polymer backbone; an increase in BDTT resulted in increased absorption between 400 and 600 nm and lower-lying highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level, while higher portion of DPP induced stronger absorption between 600 and 900 nm. In addition, D-A random copolymers showed a much broader absorption than D-A alternating copolymer. Among them, the PBDTTDPP with D:A ratio of 2:1 exhibited the best PCE of 5.63%, outperforming the PCE of alt-PBDTTDPP (1:1) and ran-PBDTTDPP (1:1), 5.03% and 2.42%, respectively, due to the improved light absorption and slightly increase of VOC.
전도성 고분자를 기반으로 한 유기 태양전지는 실리콘 태양전지에 비해 우수한 전기적 특성과 가공성, 경량성, 유연성 등의 장점으로 향후 장기간에 걸쳐 생활의 서비스 자체를 변화시킬 파급력이 매우 큰 기술로 인지되어, 국내외에서 유기 태양전지의 효율 향상 및 안정성 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 유기 태양전지의 장점으로 최근 몇 년간 광전변환 효율이 급격히 향상되었으며 효율 향상의 중심에는 활성층에 사용되는 새로운 전도성 고분자 개발이 있었다. 특히, 넓은 파장 영역대의 빛을 효율적으로 흡수하면서 알맞은 LUMO/HOMO 에너지레벨 및 전하 이동도, 결정화도 등을 가지는 전도성 고분자 설계를 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 이에 본 연구에서는, 전도성 고분자의 특성 및 유기 태양전지의 광전변환 효율을 향상시키기 위해 전도성 고분자의 화학적 구조 및 특성 변화가 유기 태양전지의 성능에 미치는 영향에 대한 연구를 진행하였다.
기본적으로 유기태양전지의 전도성 고분자의 경우, 장파장 대의 빛을 흡수할 수 있도록 전자가 풍부한 그룹과 부족한 그룹이 교대 공중합된 형태인 저 밴드갭 고분자(D-A alternating copolymer)를 주로 사용한다. 이러한 저 밴드갭 고분자를 이용하여 높은 단락전류를 얻으면서 높은 개방전압을 동시에 얻어 보다 높은 효율을 얻고자 높은 LUMO 에너지 레벨을 가지는 플러렌 유도체인 ICBA (bis-) 및 ICTA (tris-)를 이용하여 유기 태양전지를 제작하였다. 저 밴드갭 고분자를 기반으로 그룹 개수가 늘어난 ICBA (bis-) 및 ICTA (tris-)를 사용했을 때 개방전압이 크게 향상됨을 확인할 수 있었지만 전도성 고분자의 LUMO와 ICBA 및 ICTA의 LUMO 사이의 충분한 driving force가 존재하지 않아 효과적인 엑시톤 분리가 일어나지 않아 급격히 낮은 단락전류를 얻었고, 이로 인해 유기 태양전지의 광전변환 효율이 크게 떨어지는 결과를 가져왔다.
이러한 결과를 바탕으로, 높은 단락 전류와 개방전압을 가지기 위해서는 전도성 고분자의 흡수 능력뿐 아니라 적절한 HOMO/LUMO 에너지 레벨을 가지도록 구조를 설계하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있었다. 이에 이러한 특성을 세밀하게 조절하고자 새로운 구조를 가지는 전도성 고분자를 합성하고자 했으며 기존의 전자가 풍부한 그룹과 부족한 그룹인 두 단량체가 교대로 들어가 있는 교대 공중합체 고분자 (D-A alternating copolymer)를 변형하여 추가적으로 세번째 단량체를 일정 비율 도입한 구조인 랜덤 삼원 공중합체인 terpolymer를 설계하였다. 이러한 연구를 통해 기존의 교대 공중합체와 랜덤 공중합체를 비교하는 연구를 진행하였다. 전자가 풍부한 그룹인 BDTT에 전자가 부족한 정도가 다른 두 개의 그룹인 DPP와 TPD의 비율을 조절하여 광학적 및 전기적 성질을 세심하게 조절할 수 있었으며 이로 인해 기존의 교대 공중합체보다 랜덤 공중합체가 보다 넓은 흡수 파장대를 가지면서 HOMO/LUMO 에너지 레벨도 세밀하게 조절이 가능한 것을 확인할 수 있었으며 이러한 변화로 인해 유기 태양전지 성능이 보다 향상됨을 확인할 수 있었다.
랜덤 삼원 공중합체인 terpolymer의 경우, 특성을 극대화시키기 위해서는 고분자를 구성하는 단량체의 비율조절이 중요함을 알 수 있었고 이러한 결과를 기존의 D-A alternating copolymer에 적용하는 연구를 진행하였다. 이에, 기존의 교대 공중합체를 구조로 BDTT와 DPP가 1:1의 단량비로 구성되어 있는 PBDTTDPP의 광학적 및 구조적 성질을 개선하고자 BDTT와 DPP의 비율을 변화시킬 수 있는 랜덤 공중합체 고분자 (D-A random copolymer) 형태의 전도성 고분자 합성을 통해 그 변화가 유기 태양전지에 미치는 영향에 대한 연구를 진행하였다. BDTT의 함량이 늘어날수록 400-600nm 대의 빛의 흡수가 증가함과 동시에 HOMO에너지 레벨이 감소함을 확인할 수 있었고 이로 인해 유기 태양전지를 제작했을 때, 높은 단략전류 및 개방전압으로 인해, 기존의 교대 공중합체인 PBDTTDPP보다 상대적으로 높은 효율을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 더불어, BDTT와 DPP의 비율은 1:1로 고정시킨 상태에서, 모노머의 배열에 차이가 있는 교대 공중합체와 랜덤 공중합체를 비교하는 연구도 진행하였다.
이러한 BDTT와 DPP의 양을 조절하는 연구를 통해 BDTT 그룹의 장점을 확인할 수 있었고 장점을 좀 더 향상시키고자 BDTT만으로 구성된 단일 고분자 (homopolymer)를 합성하였고 이를 이용해 유기 태양전지를 제작하였다. 이로부터 기존의 보고된 단일 고분자 중에서 가장 높은 광전변환 효율을 보이는P3HT보다 더 높은 효율인 6.12%를 가지는 단일 고분자를 얻을 수 있었으며 이는 개방전압과 단락전류의 향상에 기인한 것으로 확인할 수 있었다. 또한, PBDTT의 경우, 다른 전도성 고분자와 달리 다른 추가적인 과정 없이 최적화된 몰포로지를 얻을 수 있었으며 이로 인해 유기 태양전지의 열적 안정성도 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
