Natural gas hydrates (NGHs) are solid, non-stoichiometric compounds containing a large amount of natural gas in deep sea sediments or permafrost regions and they have strong potential as a next-generation energy source. How to efficiently and safely exploit the tremendous amount of natural gas stored as gas hy-drate underneath the surface of the earth remains an urgent challenge. Current technologies for production of natural gas hydrates, which include thermal stimulation, depressurization and inhibitor injection, have raised concerns over unintended consequences.
As a potential approach, this thesis presents air-driven NGH recovery from permeable marine sedi-ments induced by simultaneous mechanisms for methane liberation (NGH decomposition) and CH4-air or CH4-CO2/air replacement. Air is diffused into and penetrates NGH and, on its surface, forms a boundary be-tween the gas and solid phases. Then spontaneous melting proceeds until the chemical potentials become equal in both phases as NGH depletion continues and self-regulated CH4-air replacement occurs over an arbi-trary point. We observed the existence of critical methane concentration forming the boundary between de-composition and replacement mechanisms in the NGH reservoirs. Furthermore, when CO2 was added, we observed a very strong, stable, self-regulating process of exchange (CH4 replaced by CO2/air; hereafter CH4-CO2/air) occurring in the NGH.
Spectroscopic explorations for to understand the physical characteristics of clathrate hydrates have been carried out extensively for various applications, but have not yet been found to perform well under light beyond the infrared region. More significantly, the terahertz (THz) region, ranging from 0.1 to 3 THz, can provide valuable information about hydrogen-bonded effects including rotational, torsional, and low-frequency vibration motions of small gas molecules.
In this thesis, the physical properties of semi-clathrate hydrates formed with tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) and tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) in the temperature range of 83？263 K were studied using terahertz time-domain spectroscopy (THz-TDS). We revealed that significant differences in the absorption coefficients and dielectric constants between the TBAF and TBAB semi-clathrate hydrates origi-nated from fundamental structural/compositional differences between the hydrates which are related to their gas storage capacities. In addition, I used THz-TDS to observe the tetrahydrofuran (THF) clathrate hydrate system with dosage of polyvinylpyrrolidone (PVP) with three different average molecular weights (10,000 g/mol, 40,000 g/mol, and 360,000 g/mol). Distinct footprints of phase transition in the THz region (0.4 THz to 2.2 THz) were analyzed and absorption coefficients and complex refractive indices are obtained and com-pared in the temperature range of 253 to 288 K. Along with the optical properties, ring breathing and stretch-ing modes for different molecular weights of PVP in THF hydrate are analyzed by Raman spectroscopy.
Finally, I report a new methodology to quantify the extent of replacement via an optical constant and investigate the water framework change from gas hydrate to ice using in situ THz time-domain spectroscopy, which can serve as a powerful tool in gas hydrate production.
Considering the findings presented here, I expect that the newly proposed NGH production method using air will work well for most gas hydrate and spectroscopic analysis using THz-TDS technology on vari-ous clathrate hydrates can shed light onto the peculiar behaviors of water and gas molecules of clathrate hy-drates.
가스 하이드레이트는 가스 클러스레이트, 클러스레이트 하이드레이트로도 불리우며, 주체인 물 분자와 다양한 객체 분자가 만나 형성하는 포집화합물의 일종이다. 가스 하이드레이트는 육안으로 얼음과 구분할 수 없으며, 포집된 화합물이 불에 타기도 하여 불타는 얼음 이라고도 불리운다.
가스 하이드레이트는 저온과 고압의 조건에서 형성되고 유지될 수 있으며, 자연속에서 이러한 조건이 충족되는 영구동토층 및 심해저에서 발견된다. 이렇게 자연 속에 존재하는 천연 가스하이드레이트는 99% 이상의 메탄가스로 이루어져 있어, 이를 미래의 에너지원으로 인식하고 자원화 하려는 노력이 계속되고 있다. 또한 클러스레이트 하이드레이트의 포집된 객체의 종류에 따라 다양한 물리/화학적 특징을 가지고 있어, 이를 잘 이용하여 클러스레이트 하이드레이트를 가스를 저장하고 분리하는 재료로서의 연구도 활발히 진행되고 있다.
테라헤르쯔 파는 0.1 ~ 1THz 영역대를 일컬으며, 그 동안 발생과 검출이 어려워 비교적 최근에 발전하기 시작한 영역이다. 전자기 스펙트럼에서 적외선과 마이크로파 사이에 위치하며, 이 범위의 전자파는 광파가 지니고 있는 높은 공간분해능과 전파가 지니고 있는 물질투과성, 그리고 인체에 대한 안전성을 가지고 있다. 이러한 응용성에도 불구하고 클러스레이트 하이드레이트를 테라헤르쯔 분광기법으로 관찰한 연구는 아직 미미한 편이다.
본 학위 논문에서는, 우선 클러스레이트 하이드레이트를 테라헤르쯔 분광기법으로 관찰하기 위해 다양한 샘플 분석 방법을 동원하고 장치를 구성하였다. 상온에서부터 액체질소의 온도인 초 저온에서 분석을 시도하였으며, 측정 방법을 다양화하여 성공적으로 클러스레이트 하이드레이트를 테라헤르쯔 분광기법으로 분석하였다. 그 동안 자세하게 밝혀지지 않았던 다양한 클러스레이트 하이드레이트의 광학적 특성을 하이드레이트 연구에 접목시키며, 최종적으로 테라헤르쯔 영역대에서 새로운 하이드레이트의 특성을 연구하였다.
이와 함께, 공기를 이용하여 우리나라 동해의 심해저에 매장된 천연 가스하이드레이트를 자원화 하는 연구를 수행하였다. 압력 및 온도의 조건을 바꾸어 메탄 가스를 추출하는 통상적인 방법과는 달리 쉽게 구할 수 있는 공기 및 이산화탄소와 공기의 혼합가스를 이용하여 메탄을 회수하는 동시에 이산화탄소를 저장하는 방법에 대해 연구하였다. 특히 본 연구에서는 다양한 온도, 압력 조건에 따라 하이드레이트의 해리 (dissociation) 와 치환이 일어나는 점을 구분하며 이를 생산에 적용할 수 있는 가능성을 보였다.
결론적으로 본 학위 논문에서는, 천연 가스하이드레이트를 자원화하는데 새로운 방법을 제시하였으며, 테라헤르쯔 분광기법 및 여러 분광학적 기법을 통해서 클러스레이트 하이드레이트 화합물의 물리화학적 특성을 밝혀내었다.
