Clathrate hydrates are nonstoichiometric crystalline compounds formed by the accommodation of guest molecules into hydrogen-bonded water frameworks, and they consist of various types of polyhedral voids, which contain various combinations of faces. Clathrate hydrates are of considerable interest to both science and engineering fields, particularly with respect to potential gas storage applications, such as hydro-gen, methane, and carbon dioxide. Especially, hydrogen clathrate hydrates receive attention due to their ad-vantages of environmentally friendly feature, low cost and comparatively high storage efficiency. While natural gas hydrates (NGH) are found as methane hydrates in deep sea sediments or permafrost regions around the world. Methane hydrate might be considered as a next-generation energy source due to their huge quantities and wide geographical distribution. Nevertheless, the unexpected formation of gas hydrates during production and transportation processes in petroleum industries is known as a serious problem. To deal with this problem, the oil and gas industry has been searching for hydrate inhibitors that have great performance and cost effectiveness. In this study, a series of microscopic analyses were adopted to identify the hydrate crystal structure, tuning behavior, and molecular behaviors during hydrate formation, and thermodynamic stability and formation kinetics was investigated by macroscopic measurements. The scope of this study can be divided into five fields.
First topic (Morpholine-Induced Thermodynamic and Kinetic Inhibitions on Gas Hydrate Formation): Recently, ionic liquids (ILs) have been suggested as novel hydrate inhibitors that are able to act in both ther-modynamic and kinetic ways (so-called dual-function inhibitors). In this study, we suggest a non-ionic liquid compound, morpholine as a dual-function inhibitor by measuring hydrate-phase equilibria and a series of microscopic analyses. Moreover, the formation kinetics of gas hydrates in the presence of morpholine was found to be better than two comparators, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and polyvinylpyrrolidone. Such inhibition effects of morpholine are thought to be mainly attributed to the nucleophilicity of the ring compound forming hydrogen bonds between surrounding water molecules.
Second topic (Effect of Molecular Nitrogen on Multiple Hydrogen Occupancy in Clathrate Hydrates): Multiple H2 occupancy in confined cages has been explored for enhancing storage capacity. Furthermore, balancing the formation pressure with high storage capacity is one of the most significant factors. Here, we demonstrate the use of binary (LGM + N2) hydrates to capture hydrogen clusters under relatively mild condi-tions, even observing double H2 occupancy in small cages. The cage occupancy and structures of hydrates were identified by the Raman spectroscopic analysis and the high resolution powder diffraction. Reaction product of binary (LGM+N2) hydrates with H2 molecules suggests possibility of multiple H2 occupancy in both small (512) and large (51264) cage at relatively low pressure. Also, lattice parameter decreases along with increase of H2 occupancy. The unique and abnormal role of N2 as a preoccupied co-guest significantly affects the H2 population in a crystalline hydrate matrix and further lowers pressure for structure stabilization.
Third topic (Structural Transformation and Tuning Behavior Induced by Propylamine Concentration in Hydrogen Clathrate Hydrates): The structures and the guest-host distributions of iso-propylamine (i-PA) and n-propylamine (n-PA) hydrates with hydrogen as a secondary guest were identified by the powder X-ray diffraction and the Raman spectroscopic analysis. The structure of the i-PA 11.1 mol% + H2 hydrate was identified to be hexagonal (space group P63/mmc) with a few unindexed diffraction, while the i-PA 5.6 mol% + H2 hydrate had a cubic structure (space group Fd-3m). Similarly, the structure of the n-PA 13.3 mol% + H2 hydrate was found to be monoclinic (space group P21/n), while the n-PA 5.6 mol% + H2 hydrate was cubic structure (space group Fd-3m). The ‘tuning’ phenomenon was observed in the i-PA + H2 hydrate only when the amine concentration was lower than the stoichiometric value for structure II hydrate. The three-phase (H-Lw-V) equilibria for alkylamine + H2 + water mixtures were also measured to investigate their thermodynamic stability.
Fourth topic (Thermodynamic Stability and Spectroscopic Identification of Structure H Clathrate Hy-drate with a New Large Guest of 4-Methylmorpholine): 4-methylmorpholine (4-mMPL), a nitrogen-containing heterocyclic compound, is an organic base which acts as a proton acceptor. In this study, we char-acterized structure H (sH) clathrate hydrates with 4-mMPL by measuring the hydrate-phase equilibria and a series of microscopic analyses. 4-mMPL was found to have lower dissociation temperature at a given pressure compared to that of pure CH4 hydrate, simultaneously with a co-guest in sH hydrates (hexagonal P6/mmm). Such a change of thermodynamic stability is attributed to an oxygen atom in the molecular structure of 4-mMPL, which prevents hydrogen-bonding among water molecules. The ratio of the molecular diameter to cage diameter is 0.87, implying that the guest molecules can fit into cavities without distortion. The thermodynamic and chemical characteristics of 4-mMPL can be extended to other guest species in order to explain molecular behaviors related to inherent mechanisms of hydrate stability and host-guest interactions.
Fifth topic (Incorporation of ammonium fluoride into clathrate hydrate lattices and its significance in inhibiting hydrate formation): The stability of hydrate frameworks is influenced by guest molecules capable of hydrogen bonding with surrounding water molecules. In that regard, the presence of strongly hydrogen bonding chemicals in the framework during hydrate formation may also disrupt the hydrogen bonds among water molecules and would affect hydrate stability. Four remarkable features of NH4F incorporation into the hydrate crystal lattice are observed: (1) a superior thermodynamic inhibition effect for CH4 hydrates; (2) a kinetic inhibition effect by prolonging the total delay time before catastrophic growth process; (3) enhancement of structural conversion from ice to hydrate; and (4) variation of the cage occupancy ratio according as a lattice parameter. The present findings provide important information on the crystallization behavior of clathrate hydrates and also the use of NH4F is expected to open a new phase in the flow assurance field.
클러스레이트 하이드레이트, 혹은 가스 하이드레이트는 저온, 고압 조건하에서 물 분자간의 수소결합으로 형성되는 3차원의 격자구조에 동공이라는 빈 공간이 생기고 이 동공안에 메탄, 에탄, 프로판, 이산화탄소, 질소와 같은 저분자량의 가스분자나 이온성 객체 분자가 결합하여 생성된다. 클러스레이트 하이드레이트는 온도와 압력, 구성성분의 조성과 크기에 따라 구조가 결정되며 다양한 형태의 다면체 동공 조합에 따라 대표적으로 구조I, 구조II, 구조 H로 구분된다.
가스 하이드레이트는 상당량의 가스를 저장할 수 있어 가스 저장, 분리 등에 적용가능하며 형성원리를 이용하여 해수담수화 기술로도 응용이 가능하다. 또한 전세계 가스 하이드레이트의 추정 매장량은 석유와 천연가스와 같은 화석에너지의 약 2배에 달하는 양이며 이들 대부분은 심해저의 퇴적층이나 영구 동토층에 매장되어 있다. 가스 하이드레이트 생산 기술로는 감압법, 열수 주입법뿐만 아니라 이산화탄소, 배가스 등을 이용한 치환법이 있다. 반면에 유전 및 가스전의 개발 시 다양한 탄화수소 화합물과 함께 물이 생성되는데 심해의 저온 조건과 파이프라인의 고압 운전 조건은 필연적으로 하이드레이트를 생성시키며 이는 배관의 막힘 현상으로 이어진다. 따라서 파이프라인의 다상 흐름을 원활하게 이루어지도록 가스 하이드레이트 형성을 저해하는 억제제 관련 연구가 많이 수행되고 있다. 최근에는 이온성 클러스레이트 하이드레이트의 프로톤 전도성과 열적 안정성을 기반으로 전기화학 시스템의 고체 전해질로 사용하기 위한 연구들이 수행되었다. 이처럼 무궁무진한 가능성을 갖는 클러스레이트 하이드레이트를 연구주제로, 본 논문에서는 세부적으로 다음과 같은 연구를 수행하였다.
첫 번째로, 하이드레이트 억제제는 일반적으로 메탄올, 모노에틸렌 글리콜과 같이 상평형 조건을 변화시키는 열역학적 억제제와 물의 수소 결합 과정에 관여하여 가스 하이드레이트의 성장을 막는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락탐과 같은 수용성 고분자 계열의 동역학적 억제제로 구분된다. 본 연구에서는 기존의 억제제뿐만 아니라 이온성 액체와 비교하여 우수한 열역학적 억제성과 동역학적 억제성을 동시에 가지는 이작용기 억제제인 모폴린이라는 물질을 새롭게 제시하고 분광분석을 이용하여 억제제의 분자구조나, 하이드레이트의 구조변이 등이 하이드레이트 형성 저해에 미치는 메커니즘을 분석하였다.
두 번째는, 하이드레이트 기반 수소저장에 관한 연구로 일반적으로 물과 수소만으로 수소 하이드레이트를 형성하기 위해서는 매우 높은 압력을 필요로 하므로 형성 압력을 낮추기 위하여 테트라하이드로퓨란과 같은 열역학적 촉진제를 사용한다. 그러나 촉진제가 큰 동공을 차지하여 전체 가스 저장률을 낮추는데, 당량보다 낮은 농도의 유기물을 사용하여 가스 분자들이 큰 동공을 채우게 되는 튜닝현상을 이용하여 열역학적 안정성과 가스 저장량을 동시에 확보한다. 이와 더불어 질소 하이드레이트의 가스상을 수소로 치환함으로써 발현되는 동공 내 수소 다중점유 현상을 이용하여 수소 저장률을 높이는 방안을 고안하고 각 동공 내 수소 다중점유에 질소분자가 미치는 영향에 대하여 분석하였다.
세 번째로, 세미 클러스레이트 하이드레이트에 속하는 알킬아민 하이드레이트를 이용하여 수소의 포접 패턴, 하이드레이트의 구조, 프로필 아민의 동공 내 분자운동, 열역학적 특성을 분석하였다. 본 연구를 통하여 프로필 아민 농도에 따른 하이드레이트의 구조 변이와 프로필 아민 분자구조에 따른 튜닝현상 유무를 확인하고 고압의 수소 가스가 수소 포접에 적절한 동공 개수를 늘리는 불완전한 구조 변이를 일으킴을 확인하였다. 또한 동공 종류에 따른 프로필 아민의 분자 운동 변화를 통해 구조 II의 큰 동공 내에서 분자 운동이 가장 자유로움을 확인하였고 상평형 측정과 시차주사 열량측정법을 통해 구조에 따른 열역학적 특성을 관찰하였다.
네 번째는, 구조 H 클러스레이트 하이드레이트의 열역학적 안정성과 분광분석에 관한 연구로 일반적으로 구조 H는 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 네오헥산과 같이 지름의 길이가 약 7.5 ~ 8.6옹스트롱인 탄화수소화합물에 의해 형성되며 구조 I, 구조 II에 비해 열역학적 안정성이 높다. 본 연구에서는 메탄가스와 함께4-메틸모폴린 수용액을 이용하여 클러스레이트 하이드레이트를 형성하고 구조분석 및 동공 내 분자운동을 관찰하였다. 구조 H를 형성하는 기존의 유기물들을 비교하여 분자 구조 내 친핵성의 산소원자가 상평형 조건에 영향을 미친다는 것을 확인하였으며 4-메틸모필린이 구조 H의 큰 동공을 점유함을 분광분석을 통해 확인하였다.
마지막으로, 물분자와 함께 주체격자를 형성하는 불화 암모니아를 이용하여 메탄 하이드레이트의 열역학적 안정성과 동역학적 특성, 구조특성을 관찰하였다. 주체 격자로의 불화 암모니아 편입에 따라 열역학적 억제 효과, 매우 긴 시간의 정체성장기, 아이스로부터 하이드레이트로의 전환율 증가, 메탄의 동공별 점유율 변화라는 네가지 특성을 보였다. 물 분자와 암모늄 이온, 플루오르 이온간의 강한 수소 결합을 하이드레이트 형성의 열역학적 억제 효과의 원인으로 보며, 임의로 분산되어있던 이온들이 주체격자에 편입되고 정전기 인력에 의해 좀 더 안정한 동공구조를 이루려고 하기 때문에 긴 시간의 정체성장기를 보이는 것으로 예상된다. 또한 주체 격자로의 불화 암모니아 편입에 따라 하이드레이트 격자상수가 감소하며 각 동공별 메탄 점유율에 영향을 미쳤음을 추론할 수 있다.
이상의 연구 결과들은 클러스레이트 하이드레이트의 주체-객체 상호작용에 관한 이해를 증진시킬 것이며, 가스 저장 및 분리와 같은 하이드레이트를 기반으로 한 에너지 시스템으로의 응용과 유체흐름견실성 확보를 위한 하이드레이트 억제제 개발에 있어 중요한 자료가 될 것으로 기대된다.
