Metal nanocrystals (mainly Au, Ag, Pt and Pd) have received enormous attention owing to their unique properties and a variety of promise applications, such as electronics, plasmonics, photonics, diagnos-tics, sensing, energy storage and catalysts. Since the properties of metal nanocrystals are highly dependent on the physical parameters of metal nanocrystals, including size, shape, composition, and structure, there have been a lot of efforts to obtain metal nanocrystals with well-defined physical parameters. In this dissertation, I focused on the synthesis of size- and shape-controlled metal nanocrystals and their tunable properties. A facile solution-based synthesis of Au nanocrystals with well-defined and controllable size and shape, Au rhombic dodecahedra and tetradecapods, were presented. Their optical properties were characterized and they could be finely tuned in a broad range of visible light. The electromagnetic properties of Au tetradeca-pod depending on the size and branch/core size ratio were studied via both the theoretical and experimental analysis. In addition, the growth mechanisms for size- and shape-controlled Au nanocrystals were also investigated.
Through the seed-mediated growth method in N,N-dimethylformamide (DMF)-water medium using trisodium citrate and poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) as stabilizer, Au rhombic dodecahedra with a narrow size distribution (< 5% in standard deviation) and high shape yield (> 90%) could be reproducibly synthesized thanks to the robust formation of rhombic dodecahedra by DMF-water medium and surface stabilization by trisodium citrate. Moreover, the edge lengths of these Au rhombic dodecahedra could be readily controlled from 19 to 67 nm by varying the amount of seeds, concentration of HAuCl4, or both, and thus the localized surface plasmon resonance peak positions of the Au rhombic dodecahedra could be continuously tuned from 532 to 655 nm.
Au tetradecapods with well-defined and controllable sizes of fourteen branches were successfully syn-thesized via seed mediated growth. Using kinetically controlled reaction conditions, the fourteen branches were preferentially grown on the vertices of Au rhombic dodecahedral core, despite of its high surface energy. The length of the branches can be easily controlled by varying the volume of additional HAuCl4, the reaction temperature, or both. The effect of reaction parameters on the size and the shape of Au nanocrystals, and the corresponding growth mechanisms were further investigated.
Finally, the optical properties and electromagnetic properties of the obtained Au tetradecapods were characterized. The surface plasmon resonance peak of the Au tetradecapods can be finely manipulated in a broad range of visible right by adjusting the size of branches. By conducting a FDTD simulation on Au tetradecapods with different sizes of the core and the branches, it was observed that the electromagnetic field of Au tetradecapods can be strongly enhanced due to their own dualistic structure. Not only the size dimen-sion of the core and branches itself but also the branch/core size ratio of the Au tetradecapods was critical to determine their optical and electromagnetic properties. Moreover, the proper applications for the obtained Au tetradecapods with tunable properties were prepared, such as substrates for surface enhanced Raman spectroscopy.
금속 나노입자 (주로 금, 은, 백금, 팔라듐)는 뛰어난 특성과 더불어 전자공학, 광공학, 의공학, 센서, 촉매 등 다양하고 유망한 적용 가능성 덕분에 많은 주목을 받고 있다. 이러한 금속 나노입자의 특성은 크기, 형태, 조성, 구조 등 그것의 물리적 변수들에 의해 크게 달라지기 때문에 이를 조절하고자 하는 연구가 활발히 선행되었다. 그러나 현존하는 금속 나노입자의 합성 기술 및 메커니즘에 대한 이해는 상당히 부족한 실정이고 그것의 특성을 제어하고 활용하는 것 역시 제한적이다. 따라서, 본 연구에서는 이러한 사안을 해결하고자 크기와 형태가 조절된 금속 나노입자의 합성법과 메커니즘을 고찰하고 그에 따른 특성제어에 대하여 기술하고자 한다. 기존에 보고되었던 금속 나노입자와는 다른 새로운 형태인 사방 십이면체 금 나노입자와 Tetradecapod금 나노입자의 합성법을 제시하였으며 간편한 용액 공정을 기반으로 이 입자들의 크기와 형태가 균일하고 조절 가능하도록 합성하였다. 공정상의 반응 조건을 달리하여 금속 나노입자의 크기와 형태를 조절하였고 이에 따른 입자의 성장 메커니즘들이 연구되었다. 해당 입자들의 광학적 특성은 가시광 영역을 포함하여 넓은 범위에 걸쳐서 재현되었으며 크기와 형태에 따라 제어되었다. 전자기적 특성 역시 이론적, 실험적 분석을 통하여 크기와 크기 비율에 따라 제어될 수 있음을 증명하였다.
제 1장에서는 금속 나노입자에 관한 전반적인 내용을 기술하였다. 금속 나노입자의 물리적인 변수들과 이를 제어할 수 있는 합성법 및 합성전략을 소개한다. 또한, 금속 나노입자의 대표적인 특성과 이를 적용한 분야들을 예시와 함께 제시한다.
제 2 장에서는 시드 성장 방법을 이용하여 균일한 형태와 크기의 금 사방 십이면체 입자의 합성을 기술하였다. 약 10 nm의 단결정 구형 금 나노입자를 96 % 이상의 고수율로 합성하여 시드로 사용하였다. 이와 더불어 HAuCl4, poly (vinyl pyrrolidone) (PVP), trisodium citrate를 포함한 dimethylformamide (DMF)를 물과 함께 반응시켜 입자를 사방 십이면체의 형태로 성장시켰다. 각각의 반응 조건을 변화시켜 그 역할과 영향을 알아보았고 이를 통해 입자의 성장 메커니즘을 파악하였다. 시드 입자의 농도와 전구체의 농도를 변화시켜 사방 십이면체 금 나노입자의 크기를 변 길이를 기준으로 19 nm 에서 67 nm까지 다양한 크기로 조절되었다. 사방 십이면체 금 나노입자의 크기에 따라서 광학적 특성이 532 nm 에서 655 nm를 흡수/산란되도록 제어되었다.
제 3 장에서는 금 사방십이면체 나노입자의 선택적인 성장을 통하여 tetradecapod라는 새로운 형태의 금 나노입자를 합성하였다. 금 tetradecapod 나노입자는 기존 가지 형태의 나노입자와는 다르게 14 개의 가지를 지니는 정형화된 형태로서 금 사방십이면체 나노입자의 꼭지점에서 선택적으로 성장시켜 얻을 수 있었다. 속도 조절된 반응 조건, 저농도의 전구체, 낮은 반응온도, 높은 농도의 DMF, trisodiume citrate의 사용이 금 tetradecapod 나노입자의 합성에 메우 중요한 역할을 하였다. 금 tetradecapod 나노입자의 가지에 해당하는 부분의 크기는 추가적으로 사용하는 전구체와 반응 온도를 통해 조절할 수 있었다. 또한, 각각의 반응 조건이 미치는 영향과 역할에 대해서 연구하였다.
제 4장에서는 금 tetradecapod 입자의 뛰어난 광학적 특성과 전자기적 특성을 이론적인 연구와 실험 결과를 통해 증명하였다. Tetradecapod 입자의 광학적 특성과 전자기적 특성 모두 중심 부분의 크기와 가지 부분의 크기에 크게 영향을 받았다. 뿐만 아니라, 두 인자의 상대 비율 또한 tetradecapod 입자의 특성을 결정짓는 중요한 요소로써 가지 형태를 가지는 입자의 특성을 예측하고 제어하는 데 중요한 요소가 될 수 있을 것이다. 금 tetradecapod 나노입자의 광학적 특성은 가지 부분의 크기를 조절함에 따라 가시광 영역의 넓은 범위에 걸쳐 제어할 수 잇었다. FDTD 시뮬레이션을 통해 금 tetradecapod 나노입자의 전자기적 특성이 고유의 이원적인 구조 덕분에 강하게 증강됨을 확인하였다. 상대적으로 강하고 제어 가능한 전자기적 특성을 바탕으로 금 tetradecapod 나노입자가 효율적인 SERS 기판으로 사용될 수 있음을 실험적으로 증명하였다.
