Porous ceramic materials are attracted much of attention in various engineering fields because of their unique structural and functional properties. There have been many of fabrication methods for porous ceram-ics, but mostly suffer from limitations of a narrow range of pore characteristics. An ice-templating method is one of novel methods to fabricate unique hierarchical porous structure, and can be adapted to porous ceramic fabrication. The ice-templating method has recently attracted much attention with its interesting result of pore morphology through the method, as well as being a cost effective and environmentally friendly process. The method consists simple 3 steps, preparing a ceramic slurry with designated solids loading, freezing the slurry in order to ice crystals grow in the slurry and form as templates. After the sublimation of the ice crystals in the structure, resultant green ceramic structure is remained with having pores of replica of ice crystals.
This thesis aims to fabricate of porous ceramics for various applications including composite materials originating from the porous ceramics by the ice-templating method. Through the ice-templating method, the porous ceramic structures could have particular structure for designated application with advantage of the properties mainly induced by its porous microstructure which can be controlled.
The structure of the thesis is as follows.
The literature review in Chapter 1 consists of three parts. The first section describes about porous ce-ramics and the current fabrication methods of porous ceramics and the advantages and disadvantages of each method. The second section presents the ice-templating method and its principles as well as some previous studies. The third part summarizes the basic introduction of materials used in this thesis.
Chapter 2 describes the experimental methods used in this thesis, which include the setups and exper-imental procedures for the ice-templating method and characterization methods for related properties. Alumi-na ceramics has been employed as a model material to demonstrate the ice-templating method. A basic pro-cessing variables such as solids contents of the slurry, and the freezing rate were investigated. The compres-sive strength as mechanical property was characterized with the microstructure variation.
In Chapter 3, a porous silicon nitride ceramics with hierarchical pore structure fabricated by the ice-templating method is presented. Silicon powder was formed to have porous green body with ice-templating method and subjected to nitridation. The microstructure of the porous silicon nitride ceramics had hierarchical pore structure with aligned pore channels and small pores within the silicon nitride whiskers. The fabrication method, formation mechanisms, changing microstructures with freezing rates were investigated, the properties of compressive strength and gas permeability characterized to be enhanced related with porous silicon nitride ceramics fabricated by conventional methods.
In Chapter 4, a ceramic/polymer composite with ice-templated ceramic scaffold is presented. BaTiO3/Epoxy resin composites were investigated as dielectric materials for high energy density capacitors. Through the ice-templating method, barium titanate particles were aligned in direction and enhanced effective dielectric permittivity of composite materials with maintaining loss tangent and dielectric strength. The effect of barium titanate fraction in composite on the properties was characterized with dielectric performances.
In Chapter 5, a ceramic/metal composite with ice-templated ceramic scaffold is presented. Alumi-na/nickel composites were designated to have brick-and-mortar structure which is also can be found in natural nacre microstructure with light and tough characteristics. In this chapter, platelet shaped alumina powder was used in ice-templating method, and coated on the surface of particles with nickel to achieving the brick-and-mortar structure. The effect of variation in amount of coated nickel on the composite microstructure was investigated.
다공성 세라믹 재료는 세라믹 물질의 높은 기계적 물성과 열적 안정성을 바탕으로 다공성 구조체의 다양한 기공 형태로부터 나타나는 특성들을 보유하여, 많은 산업분야에서 필요한 요구치들을 충족시킬 수 있었으며 이에 널리 사용되어 왔다. 주로 내화재, 내열재, 기체나 액체상의 분리를 담당하는 필터재료, 촉매 지지체, 더 나아가 생체 이식용 바이오 세라믹 재료로도 응용되고 있다. 이와 같은 다공성 세라믹 재료의 응용분야들은 대체로 다공성 세라믹 물질의 기공도, 기공의 형상에 따라 용도를 달리하게 되며, 다공성 세라믹 제조 방법에 따라 그 기공의 형태가 정해지는 경우가 일반적이다. 다공성 세라믹 재료의 제조 방법은 다양하지만, 크게 네 가지로 분류할 수 있으며, 불완전한 소결, 첨가물의 혼합을 통한 기공 형성, 템플릿을 이용하는 방법 및 직접 기포를 주입하는 방법 등이 있다. 본 논문에서는 다공성 세라믹 물질을 제조하는 방법으로써 Ice-templating(동결주조법, freeze-casting) 방법을 중점으로 다루었다. Ice-templating 방법은 얼음을 템플릿으로 사용하는 다공성 구조를 이루는 방법으로써, 비교적 쉬운 공정과 독특한 기공 구조를 구현할 수 있는 방법으로 최근 많은 연구가 이루어지고 있다. Ice-templating방법을 이용한 다공성 세라믹 구조체 제조 공정의 경우, 세라믹 분말을 물과 같은 액체에 분산하여 원하는 농도의 슬러리를 제조한 후, 이를 한쪽방향으로 냉각시켜 동결시키면, 물의 이방성 결정성장 방향에 따라 얼음이 판상으로 생성 및 성장하게 되며 동시에 세라믹 입자들은 이에 영향을 받아 판상 결정 사이로 재 분포하게 된다. 결과적으로 얼음 결정과 세라믹 분말의 상 분리가 일어나게 되며, 라멜라 구조와 같은 구조를 지니게 되는데, 이를 동결건조와 같은 공정으로 얼음을 승화시키게 되면 얼음 결정 있던 자리가 연결된 기공 채널로 이루어진 세라믹 분말만 남은 다공성 구조체를 제조할 수 있다. 이와 같은 공정의 결과는 세라믹 분말 양, 입자 크기, 동결 속도, 첨가제의 유무 및 종류에 따라 다양한 영향을 받으며, 이에 따른 체계적인 연구가 필요한 바이다.
본 논문에서는 다공성 세라믹 구조체 제조 방법으로써 Ice-templating 방법의 원리를 이해하고 공정 변수에 따른 미세구조 및 구조체의 특성의 변화에 대한 영향 분석함으로써, 이를 바탕으로 다양한 물질을 Ice-templating 방법에 적용하여 만들어진 다공성 세라믹 구조체 및 복합체의 관련 응용분야별 주요 특성 향상방법에 대한 연구를 진행하였다.
Chapter 1에서는 본 논문의 서론으로써, 다공성 세라믹 구조체 제조 방법과 각각의 장단점, Ice-templating 방법과 원리, 논문 연구 동향, 마지막으로 본 논문에서 사용된 물질들에 대한 개략적인 배경 지식을 서술하였다.
Chapter 2에서는 본 논문에서 사용된 실험 장비 및 구성과 함께, 알루미나 세라믹 재료를 Ice-templating 방법의 모델 재료로써 사용하여 공정 변수에 따른 미세구조의 영향 분석 및 기계적 특성으로써의 압축 강도에 대한 영향을 조사하여 이후 단원에서의 연구들의 선행적인 연구를 서술하였다.
Chapter 3 에서는 필터 소재 응용을 위한 계층적 기공 구조를 지닌 다공성 실리콘 나이트라이드 구조체를 제조하였다. 실리콘 분말을 원료로 하여, 이를 ice-templating을 통해 다공성 구조체를 제조하고, 질화 과정을 거쳐 침상 입자의 성장을 이루어 기공 채널 및 침상 입자간의 미세 기공의 복합적인 구조를 이루었으며 동결 속도의 조절을 통해 판상 미세 구조의 간격과 두께를 변화시켜, 압축강도를 16MPa로부터 32MPa까지 조절할 수 있었으며, 이는 일반적인 방법으로 만들어진 비슷한 기공률의 다공성 실리콘 나이트라이드 구조체의 보고된 압축강도 값보다 배 이상 높은 것으로 확인되었다. 이와 함께 다공성 구조체의 통기도 특성도 평가하였으며, 통기도 0.6×10-12 부터 0.35×10-12 m2 를 나타내어 보고된 여러 다공성 구조체보다 작은 기공 크기를 가지고 있음에도 불구하고 정렬된 기공 채널의 영향으로 높은 통기도 특성을 보이는 것으로 판단하였다.
Chapter 4 에서는 에너지 저장 소자로써 세라믹/고분자(polymer) 복합 유전체, BaTiO3/Epoxy 복합체를 제조하였다. 기존 세라믹/고분자 유전복합체는 보통 고분자 모상에 강유전체 세라믹 분말들을 균일하게 섞어 복합체를 이루나, 복합화 함에 따라 세라믹의 높은 유전율보다 모상의 고분자의 유전율에 수렴하게 되어 높지 않은 복합 유전율을 나타내었다. 본 논문에서는 Ice-templating 방법을 이용하여 BaTiO3입자를 정렬하고, 이에 epoxy함침을 통해 판상으로 정렬된 BaTiO3/Epoxy 복합체를 제조함으로써 복합체의 유전율을 향상시킬 수 있었으며, BaTiO3 부피함량 10-40%에 해당하는 유전율 25-60을 유전 손실과 유전 강도의 많은 저하 없이 얻을 수 있었다.
Chapter 5 에서는 고온 구조재료 응용을 위한 세라믹/금속 복합체, Alumina/Nickel 복합체를 제조하였다. 자연에서 볼 수 있는 가볍고 강한 구조 중 하나인 전복껍질 진주층의 Brick-and-Mortar 구조 구현을 목표로 하여, 판상 알루미나 입자가 brick 역할을, nickel 금속이 입자 사이사이의 접착 및 ductile phase가 되어 mortar역할을 하도록 하였다. Ice-templating 공정을 통하여 판상 알루미나 입자 분말을 일방향으로 정렬시킨 후, Nickel 염 용액을 함침 및 환원시켜 판상 알루미나 입자 표면마다 Nickel 금속 코팅을 하였으며, 이후 열간가압(Hot-press)을 하여 복합체의 치밀화를 이루었다. 이와 같은 과정을 통하여 얻어진 세라믹/금속 복합체의 미세구조에서 정렬된 판상 알루미나 입자들과 함께 사이사이에 분산되어있는 Nickel 금속을 관찰할 수 있었으며 이로써Brick-and-mortar 구조를 갖는 세라믹/금속 복합체의 기초적인 단계를 구현할 수 있음을 확인하였다.
