This study was intended to improve the performance of materials by designing process varia-bles to fabricate carbon fiber reinforced ceramic composite using Liquid Silicon Infiltration (LSI) process.
Fiber reinforced ceramic matrix composite can be largely divided into matrix fiber and rein-forced fabric. Not only the properties of components but also the linkage effect of such com-ponents determine the final physical properties of the composite. In other words, to improve the mechanical properties of ceramic matrix composite, it is necessary to improve the proper-ties of fiber and matrix and the interfacial properties of them. This study was conducted with the aim to improve the matrix properties of CMC which is reinforced with carbon fiber and fabricated through LSI process, seek ways to perform interfacial coating between fibers and matrix and apply it to high performance fibers.
To improve matrix properties, this research focused on carbon black filler, Si and carbon filler and Si-Cr alloy infiltration process variables, using Pyrolytic carbon (PyC), PyC/Si3N4, PyC/SiC and BN for the interfacial coating of fiber. In addition, the problems occurring in the process was investigated where SiC fiber with superior heat-resistance and anti-oxidation per-formance to carbon fiber, and studied the possibility of applying the foregoing method in the future.
To improve matrix mechanical properties, carbon black filler added in phenol resin. The for-mation of crack patterns during pyrolysis step that is converting the carbon fiber reinforced plastic composite (CFRP) to Cf/C composite as the one of steps in the Liquid silicon infiltra-tion (LSI) process have been investigated. Generally, the cracks are occurred by the different thermal shrinkage between matrix and fiber during pyrolysis step. Adding the carbon black powder as filler material, the shrinkage reduced but the more cracks were formed. The trans-versal crack was increased and the partial delamination was newly occurred as increasing fill-er content. The matrices properties were also changed; the fracture toughness was decreased while the void area was increased. Consequently, the crack formation occurs not only by the thermal shrinkage difference but also the fracture toughness of matrix and void content. The flexural strength of LSI processed samples was also measured and the filler improved the me-chanical strength but decreased its reliability.
Wear-mechanical properties were improved when Si + C filler added. A carbon fiber rein-forced silicon carbide matrix (C/C-SiC) composites material was manufactured by introducing a filler into the liquid silicon infiltration (LSI) process. The filler consisted of Si : Carbon black = 1 : 1 mixed with a phenol resin. Use of the filler resulted in a negligible reduction in the residual free Si of approximately 0.7% but increased 15% of reacted SiC amount. Dila-tometer and x-ray diffraction (XRD) evaluations also confirmed improved formation of reac-tion-bonded silicon carbide (SiC) in the matrix. The wear rate was decreased more than 2.5-fold, indicating significantly improved wear-resistance properties. However, flexural strength gradually decreased and fiber damage was observed in fracture surface with increases in filler content.
To reduce free Si in LSIed composite material alloy was infiltrated instead of pure Si. Alt-hough carbon fiber-reinforced silicon carbide matrix (C/SiC) composites fabricated using the liquid silicon infiltration method exhibit high thermal and oxidation resistances, their physical characteristics are limited because of the presence of unreacted, free Si within the materials. To resolve this problem, ingots prepared by alloying Cr with Si in ratios of 0, 5, 10, 25 and 50 at% were melted and made to infiltrate the composite, resulting in the formation of CrSi2 in the unreacted, free Si region without degrading the composite’s properties. The CrSi2 in the composite material reduced the amount of free Si and caused minimal variation in the flexural strength while significantly improving the fracture toughness of the composite. The results of SEM and TEM analyses indicated that the improvement in the fracture toughness was due to the presence of an amorphous interlayer between the Si and CrSi2 phases, as well as because of a stress field surrounding the CrSi2 phase.
The interface between fiber and matrix plays an important role in dramatically improving the toughness of the composite by inducing the pull-out of fiber when they are fractured as well as reflecting the propagation of cracks. In this context, the coating layer was formed with PyC, PyC / Si3N4 and PyC/SiC on the surface of the fiber using the chemical vapor deposition, and then analyzed the characteristic variation of the composite. In the case of PyC-coating layer, it was found that the reaction of the molten Si infiltrated during LSI process caused coating lay-er to be lost, and the application of Si3N4 and SiC as multi-layer could alleviate the foregoing problem significantly. However, Si3N4 did not improve the mechanical properties of the com-posite because it has thermal expansion coefficient of 4.3×10-6 OC -1 which was different from matrix SiC. On the contrary, PyC/SiC coating showed a flexural strength of 200MPa, which was the most ideal for LSI process. However, the fabric coating using CVD method is costly and restricted by shape. Thus, in this study, the author sought to form coating layers on the fiber through easy dipping and dry method by synthesizing liquefied BN precursor. This technology is critical to the industries and its importance is expected to increase. In this study, the author used boric acid and urea as precursor and obtained h-BN through the heat treatment of polyborate ester at 1300 OC under N2 environment. In addition, the application of SiC fiber in LSI process was studied, instead of carbon fiber with weak anti-oxidation properties. Since there is no case of applying SiC fiber to LSI process, there is a need of the results to demon-strate the possibility. In this study, the author used 3 types of SiC fiber (Ube’s Tyranno S, LoxM and SA) and they had either amorphous structure or crystalline structure with different oxygen content. As LSI is high-temperature process, S fiber with an oxygen content of 18% or above, its physical properties were significantly degraded due to Si-O-C reaction, whereas those of SA fiber were not significantly degraded except grain growth. These results are ex-pected to serve as the reference data for making CMC applying SiC fiber to LSI process.
본 연구 논문은 Liquid silicon infiltration (LSI) 공정을 이용한 carbon fiber reinforced ce-ramic composite 제조를 위한 공정 변수 design을 통한 소재의 성능 향상을 위한 연구 내용이다. Fiber reinforced ceramic matrix composite material은 크게 matrix와 reinforce-ment인 섬유로 나눌 수 있는데, 각각 구성 요소들의 특성뿐만 아니라 이들 상호간의 연계 효과에 의해 복합소재의 최종 물성이 결정 된다. 즉, ceramic matrix composite (CMC)의 물성 향상을 위해서는 섬유의 특성, matrix의 특성 그리고 이들간의 계면특성을 향상시킬 필요가 있다. 본 연구에서는 탄소섬유로 강화되고 LSI 공정으로 제조된 CMC의 matrix 특성 향상, 섬유와 matrix간의 계면 코팅 처리 그리고 고성능 섬유 적용 가능성에 대한 연구를 수행 하였다.
Matrix의 특성 향상을 위해서는 carbon black filler, Si and carbon filler 그리고 Si-Cr alloy infiltration의 공정 변수를 연구 하였으며, 섬유의 계면 코팅을 위해서는 Pyrolytic carbon (PyC), PyC/Si3N4, PyC.SiC 그리고 BN을 사용하였다. 또한, 탄소섬유와 비교해 내열 및 내산화 성능이 우수한 SiC 섬유를 LSI 공정에 적용하여 공정 중 발생하는 문제점 및 향후 가능성에 대한 연구 역시 함께 수행 하였다.
1. LSI 공정에서 matrix는 탄화 과정 후 액상 Si의 침투에 의해 형성된다. 이때 액상 Si는 탄화 과정 중 발생하는 carbon matrix의 균열을 통해 모세관력으로 소재 내부로 침투하고 반응되어 형성된다. Carbon matrix의 균열은 탄화 과정 중 고분자의 열분해 수축과 강화 섬유간의 수축률 차이에 의해 발생하게 되며, 최종 복합소재의 물성을 좌우 하는 매우 중요한 공정이다. 이러한 공정 중 발생하는 균열을 조절하기 위해 본 연구에서는 carbon black 분말을 페놀 수지에 혼합하였으며, 이를 통해 탄화 고정 중 균열의 크기와 양을 조절 할 수 있었다. Carbon black에 의해 transversal crack 밀도와 partial delamination의 양이 증가 하였으며, 이러한 현상은 탄화 matrix의 filler에 의한 탄화 수축 변화와 기공률 증가 때문으로 확인되었다. 또한, filler에 의해 복합소재의 강도는 증가하는 효과를 나타내었지만, 소재의 물성 안정성은 낮아지는 결과를 보였다.
2. 내마모 특성 향상을 위해 filler가 적용된 Liquid Silicon Infiltration 공정을 통해 C/C-SiC 복합소재가 제조되었다. Filler는 Si : Carbon black = 1 : 1이며, phenol resin에 혼합하여 적용되었다. Filler에 의한 residual free Si의 변화량을 측정하였으며 약 0.7%의 감소량을 보였다. XRD 및 dilatometer를 이용해 matrix의 reaction bonded SiC가 filler에 의해 생성됨을 확인하였으며, wear rate가 2.5배이상 감소하여 내마모 특성이 크게 향상되는 결과를 얻었다. 반면 flexural strength는 filler 함량에 따라 점차 감소하는 경향을 보였다.
3. 또한, 섬유와 matrix의 계면은 균열의 propagation을 방해 할 뿐 아니라 파손 시 섬유의 pull-out 현상을 유도해 복합소재의 인성을 크게 향상 시키는 중요한 역할을 한다. 이를 위해 Chemical vapor deposition 방법을 이용해 섬유의 표면에 PyC, PyC/Si3N4 그리고 PyC/SiC 코팅층을 형성 시켰으며, 각 코팅층이 적용 되었을 경우 복합소재의 특성 변화를 연구 하였다. PyC의 경우 LSI 공정 도중 infiltration 된 molten Si가 반응하여 코팅 층의 유실이 발견 되었으며, Si3N4 및 SiC를 multi-layer로 적용 할 경우 이를 크게 완화 시킬 수 있음을 확인 하였다. 그러나, Si3N4는 matrix인 SiC와 다른 4.3×10-6/℃의 열팽창계수를 가져 복합소재의 기계적 물성을 향상 시키지는 못했다. 반면 PyC/SiC 코팅을 적용 할 경우에는 200MPa의 flexural strength를 보여 가장 LSI 공정에 적합한 코팅 소재임을 나타냈다. 그러나, CVD법에 의한 섬유 코팅은 고가 이며 크기 및 형상의 제약을 받게 되어 있다. 따라서, 본 연구에서는 액상 BN precursor를 합성 하여 쉬운 dipping and dry 방법으로 섬유에 코팅층을 형성하는 연구를 수행 하였다. 이러한 연구는 산업에 적용하기 위해 매우 필요한 기술로서 향 후 그 가치가 기대된다. 연구에 사용한 precusor는 boric acid와 urea를 이용 하였으며, 합성된 polyborate ester는 N2 분위기 1300℃에서 열처리하여 h-BN을 얻을 수 있었다.
4. 또한 내산화성이 약한 탄소섬유를 대신하여 SiC 섬유를 LSI 공정에 적용하는 연구를 수행 하였다. SiC 섬유를 LSI 공정에 적용한 사례는 거의 없기 때문에 그 가능성에 대한 결과가 필요한 실정이다. 본 연구에서 사용된 SiC 섬유는 Ube사의 Tyranno S, LoxM 그리고 SA 세 가지 이며, 각각 비정질, 비정질 그리고 결정질의 산소함량이 다른 조성으로 이루어져 있다. LSI는 고온 공정으로 산소함량이 18% 이상인 S 섬유는 Si-O-C의 degradation 반응으로 그 물성이 상당히 저하 되었으나, SA 섬유의 경우 grain growth가 발생한 것 이외에는 큰 degradation은 없었다. 이러한 연구 결과는 향 후 SiC 섬유를 LSI 고정에 적용하여 CMC를 제조 할 경우 참고 자료가 될 만 하다 할 수 있다.
