A new method to synthesize α-oximino-α-haloketones using alkyl thionitrites was developed under mild conditions. The reactions of α-haloketones with t-butyl thionitrite or n-butyl thionitrite in anhydrous ether containing gaseous hydrogen chloride under mild conditions (25-35℃) afforded the corresponding oximes.
In the case of using more stable t-butyl thionitrite, the better yields of oximes were obtained than using n-butyl thionitrite probably due to the instability of n-butyl thionitrite. Since the sulfur-nitrogen bond of thionitrites is relatively weaker than the oxygen-nitrogen bond of nitrites and also $RS^-$ is better leaving group than $RO^-$ in the nitrosation step, thionitrites are considered to be better reagents than nitrites for the nitrosation of α-haloketones.
Undoubtedly, this reaction appears to be initiated by nitrosation on the carbon attached to halogen of α-haloketones.
Alkyl or benzyl chloromethyl ketones reacted with t-butyl thio-nitrite to give the corresponding oximes in good yields (80-95%). While, in the case of aryl halomethyl ketones, the yields of oximes were low (10-40%).
$N_2O_4$ 와 머？탄을 사용하여 티오나이트라이트를 만들고 알려진 반응을 통하여 α-할로 케톤을 합성하였다.
합성한 α-할로 케톤과 티오나이트라이트를 염화수호 가스 존재 하 25˚ -35℃에서 반응시킨 결과 유기합성 및 살충제, 제초제등 산업에의 이용가치가 많은 α-옥시미노-α-할로 케톤을 합성하는데 성공하였다.
α-할로 케톤의 α´ 위치에 있는 치환기가 알리파틱 일 경우에는 매우 좋은 수율로 α-옥시미노-α-할로 케톤을 얻었으나 치환기가 아릴일 경우에는 수율이 떨어졌다.
또한 n-부틸 티오나이트라이트 보다는 t-부틸 티오나이트라이트가 이 반응이 훨씬 좋은 시약이라는 것을 알 수 있었다.
