Rechargeable lithium-ion batteries have greatly changed our daily lives by providing mobile convenience to laptops, tablet PCs, smart-phones, digital cameras, etc. The need for rechargeable batteries with high energy densities, long lifetimes and low costs has increased with the increasing demand electric vehicles and large energy storage systems. To keep pace with inquiries for next-generation batteries, investigations on sodium-ion batteries have increased because of abundant resources and the low cost of Na. Above all, finding suitable elec-trode materials is the foremost requirement to realize rechargeable sodium-ion batteries with high performance. Here the electrochemical properties of Na-based compounds for sodium-ion batteries are investigated in struc-tural aspect of electrode materials; one-dimensional tunnel structure, two-dimensional layered structure, and polyanion compounds with three-dimensional framework.
The first part represents the electrochemical sodium ion intercalation properties of Na2.7Ru4O9 in both nonaqueous and aqueous electrolytes. Na2.7Ru4O9 has single, double and triple chains of edge-sharing RuO6 oc-tahedra and one-dimensional tunnels between them parallel to the b-axis, accommodating three different sites of Na1, Na2 and Na3. Na2.7Ru4O9 showed three redox peaks in its cyclic voltammogram between 2.8 and 3.9 V vs. Na+/Na in organic electrolytes. In aqueous electrolytes, Na2.7Ru4O9 exhibited three anodic peaks during the first charge, similar to the behavior observed in the organic electrolyte; however, the three peaks became a single broad peak over the following cycles. Electrochemical data and ex situ X-ray diffraction results indicated that once Na ions are removed from the Na2.7Ru4O9 structure containing the maximum amount of sodium, only a portion (<60 %) can be re-intercalated and that the aqueous electrolyte allowed a lower reversible capacity than the nonaqueous electrolyte.
In the second part, in situ synchrotron X-ray diffraction studies on two kinds of sodium layered materials are presented. Sodium layered oxides with mixed transition metals have received significant attention as positive electrode candidates for sodium-ion batteries due to high reversible capacity. Sodium layered oxides would be more promising candidates than lithium-compounds in terms of high stability of layered slabs after extraction of Na induced from larger ionic size of Na. However, the several phase evolution of layered compounds have increased structural instability during electrochemical cycling. Therefore, structural change by sodium insertion/extraction is generally considered to be a pivotal feature for understanding the relationship between layered structures and electrochemical properties. In situ XRD analysis is known as an efficient way of relating structural and electrochemical properties of electrode materials, and to obtain detailed information about intercalation/de-intercalation mechanisms during cycling. We have developed a capillary based micro-battery cell, which allows us to obtain in situ information from the individual phases in the working battery. Through this approach, we carefully scrutinized reversible structural phase transformations of P2-Na0.7Fe0.4Mn0.4Co0.2O2 and O3-NaFe0.5Co0.5O2 during electrochemical desodiation/sodiation by in situ synchrotron XRD investigation. P2-Na0.7Fe0.4Mn0.4Co0.2O2 showed a structural change from P2 to O2 at the voltage plateau above 4.1 V on desodiation, and P2 phase was restored upon subsequent sodiation. The lattice parameter c in the O2 structure decreased significantly, resulting in a volumetric contraction of the lattice toward a fully charged state. Moreover, observations on the redox behavior of each transition metal in P2-Na0.7Fe0.4Mn0.4Co0.2O2 using X-ray absorption spectroscopy indicated that all transition metals were involved in the reduction/oxidation process. In situ diffraction analysis for O3-NaFe0.5Co0.5O2 confirmed continuous phase evolutions of O3, P3, P1, and O1 during charge process. A high reversibility and stable cyclability of this material can be ascribed to a wider range of prismatic site (P3 and P1) region as well as a lower monoclinic distortion in highly desodiated state despite several structural transitions.
In the last part, electrochemical properties of two polyanion compounds with carbonaceous materials are investigated as positive electrode materials for aqueous sodium-ion batteries. Developing aqueous sodium-ion batteries is more desirable to emphasize cost-effective factor combining with abundance of Na resources. Aqueous electrolytes exhibit higher ionic mobility as well as are cheaper than organic solvents. Moreover, safety concerns using flammable organic electrolytes could be resolve, therefore aqueous SIB systems would be safer and cheaper than the current organic solvent based LIBs. However, use of aqueous electrolytes imposes a significant challenge in finding appropriate electrode materials that operate within the limited potential window of water while generating reasonably high cell-voltages. As the three-dimensional frameworks of polyanion compounds can accommodate large Na ions and provide easy diffusion path as well as the structural stability, these materials show good cyclability and rate performances especially in safe and environmentally benign aqueous systems. An iron-based pyrophosphate compound, Na2FeP2O7, has been synthesized as a carbon composite, and investigated as a positive electrode material for aqueous sodium-ion batteries. The Na2FeP2O7/C composite enabled reversible sodium ion insertion/extraction into its structure in aqueous electrolytes. A high rate capability, decent cyclability, and high stability of this material in aqueous electrolytes are advantageous for low-cost and safe battery systems. But Na2FeP2O7 in aqueous electrolytes exhibits a lower energy density due to the low redox potential of Fe2+/3+; hence, the reversible electrochemical activity of the Na3V2O2x(PO4)2F3-2x with high voltage in aqueous electrolytes is studied. Na3V2O2x(PO4)2F3-2x has been prepared as a composite with multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and this composite exhibited a long-term stability by 1100 cycles in an aqueous environment. Two different types of Na-ion full-cells demonstrated the feasibility of the Na3V2O2x(PO4)2F3-2x/MWCNT composite as a cathode for aqueous sodium-ion batteries. A high full-cell voltage of 1.7 V and a high energy density of 84 Wh kg？1 were achieved using Zn metal as an anode.
화석연료를 대체할 에너지원의 연구가 활발한 가운데, 지속적으로 충전과 방전이 가능한 이차전지는 대표적인 친환경 녹색 기술로 꼽히고 있다. 여러 종류의 이차전지 중 리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도와 장수명 특성으로 현재 대부분의 휴대용 전자기기 주요 전력 공급원으로 사용되고 있다. 현재 리튬 이온 전지는 기존의 모바일 기기 시장을 넘어 전기 자동차 및 대용량 에너지 저장 장치 등 중대형 응용군으로까지 그 영역을 확장해 가고 있다. 그러나 이처럼 리튬 이온 전지의 수요가 급증하면서 향후 리튬 자원의 한정성 및 지역 편재성으로 인한 가격 급등이 우려됨에 따라, 급속히 늘어날 것으로 예측되는 중대형 이차전지 시장을 대비하기 위해 가격 및 자원의 풍부함에 이점이 있는 나트륨을 이용한 이차전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 나트륨 이온 전지의 주요 성능 (용량, 에너지 밀도, 수명 특성 및 율속 특성)은 대부분 전극 재료의 특성에 기인하므로, 나트륨 이온 전지의 개발을 위해서는 적합한 신규 전극 소재 개발이 필수적으로 요구된다. 특히, 나트륨은 리튬과 동일한 알칼리 족 금속으로 화학적으로 유사한 성질을 가지지만 이온 반경이 리튬 이온에 비해 40 % 정도 더 큼으로 인해 나트륨 화합물의 결정구조가 달라지고, 나트륨 이온의 삽입/탈리에 따른 전기화학적 특성 또한 달라질 수 있다.
본 학위 논문에서는 3 종류의 나트륨 이온 전지용 양극 재료를 합성하여 각각의 전기화학적 특성을 확인하고, 전기화학적 나트륨 이온의 삽입/탈리에 따른 구조 변화에 관해 연구하였다. 첫째로 나트륨 이온이 한 방향으로 이동 가능한 터널 구조를 가지는 Na2.7Ru4O9 소재를 합성하여 각각 유기계 전해액과 수계 전해액에서 전기화학적 특성을 평가하였다. Na2.7Ru4O9는 monoclinic 격자 (공간군 C2/m)로 edge-shared RuO6 팔면체가 이중, 삼중으로 연결되어, b축 방향으로 1차원의 큰 터널을 가지게 되고, 이 터널 내부에 나트륨 이온의 자리가 세 개 존재하는 물질이다. CV (순환전압법) 측정 결과, 유기계 전해액에서는 세 개의 대응되는 산화/환원 peak이 가역적으로 나타난 데 반해 수계 전해액에서는 첫 충전 시는 유사한 세 개의 peak을 확인하였으나 방전 시에는 다른 전압대에서 넓은 peak 하나만 확인되었다. 두 전해액에서의 구조 변화를 확인하고자 ex situ XRD 분석을 실시하였고, 두 경우 모두 전극 소재의 결정구조가 충방전 과정 중 유지되는 것을 확인하였다. 그러나 유기계 전해액에서 Na2.7Ru4O9가 기존의 결정구조로 되돌아온 것과 달리 수용액 전해질에서 평가한 소재는 XRD peak이 기존과는 다름을 보였다. 이는 전기화학특성에서 보인 비가역성과 동일한 결과로, 수용액 전해질에서 터널 구조를 가진 소재가 비수계 전해액과는 다른 거동을 보이는 것을 알 수 있었다.
두 번째로는 나트륨 이온의 이동이 2차원으로 가능한 층상 구조 (layered structure) 중 대표적인 P2와 O3 구조의 나트륨 전이금속 산화물을 각각 합성하고, 각 소재의 전기화학 반응 중 구조 변화를 in situ synchrotron XRD를 통해 분석하였다. 층상 구조의 나트륨 전이금속산화물은 높은 가역용량으로 인해 나트륨 이온 전지의 대표적인 양극 재료로 가장 활발하게 연구되고 있는 소재이다. 그러나, 충방전 과정을 거치면서 나트륨 이온의 삽입/탈리에 따른 구조 변화가 심해 수명 특성 및 가역성을 떨어뜨리는 문제점을 가지고 있다. 이에 따라 층상구조 화합물과 전기화학 특성 간의 상관 관계를 이해하는 데 나트륨 이온 삽입/탈리에 따른 구조 변화를 알아내는 것이 중요하며, 이를 위해 in situ XRD 분석법이 널리 사용되고 있다. 기존의 in situ XRD 측정이 대부분 reflection mode에서 이루어지던 것과 달리, 본 연구에서는 high energy의 synchrotron beam을 이용하여 transmission mode에서 작동하는 전지의 in situ XRD를 측정하였다. 특히 전지 내부 다른 물질의 회절 패턴을 배제하고 전극 소재만의 회절 패턴을 얻기 위해 투과가 가능한 capillary tube 내에 양극과 음극, 전해액을 채운 micro-battery cell을 제작하였다. P2 구조를 가지는 Na0.7[(Fe0.5Mn0.5)1-xCox]O2(x = 0, 0.05, 0.10, and 0.20)를 합성하여 Co의 함량 변화에 따라 전기화학적 성능이 변화함을 확인하고, 이 중 Na0.7Fe0.4Mn0.4Co0.2O2 소재를 capillary cell로 제작하여 in situ synchrotron XRD를 측정하였다. 그 결과, 충전 과정 중 약 4.1 V의 전압 plateau에서 P2 구조에서 O2 구조로의 결정 구조 변화를 확인할 수 있었으며, 이는 나트륨이 빠져나감에 따라 TMO2 slab이 미끄러지면서 기존의 prismatic site에 자리하고 있던 나트륨이 octahedral site로 이동함에 따른 것임을 알 수 있었다. 이러한 구조 변화 후에 격자 상수 c가 현저하게 줄어들어 4.5 V의 완전 충전 상태에서는 기존 구조에 비해 약 15 %에 가까운 부피 감소를 확인하였다. O3-NaFe0.5Co0.5O2 소재의 경우, capillary cell의 in situ XRD를 통해 P2 구조에 비해 충전 중 총 4번의 구조 변화(O3 ？ P3 ？ P1 ？ O1)를 알 수 있었다. 이러한 구조 변화는 역시 나트륨 이온의 탈리에 따른 TMO2 slab의 미끄러짐에 따른 Na site 및 symmetry 변화에 따른 것으로, 그러나 여러 번의 구조 변화에도 불구하고 넓어진 prismatic site 영역과 monoclinic distortion의 변화가 적어 높은 가역성과 안정적인 수명 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
마지막으로, 3차원의 이온 이동 경로를 가지는 두 종류의 polyanion 화합물을 각각 탄소 및 탄소나노튜브와의 복합체 형태로 합성하여, 수용액 나트륨 이온 전지의 전극 소재로서의 전기화학 특성에 관해 연구하였다. 수계 전해액은 기존의 유기계 전해액에 비해 높은 이온 전도도와 안전성, 낮은 가격 및 환경친화성 등 여러 장점을 가지고 있다. 그러나 수용액의 좁은 작동 전압대와 부반응 등으로 인해 발전에 어려움을 겪고 있으며, 특히 나트륨 전극 소재의 경우 수용액에서 작동 가능한 전극 소재의 발굴이 시급한 실정이다. 본 연구에는 수용액에서도 안정하게 가역적인 나트륨 이온의 삽입/탈리가 가능한 소재를 찾기 위해 3차원의 framework을 가지는 polyanion계열의 화합물을 합성하고, 낮은 전도도 극복을 위한 탄소계 물질과의 복합체 형성을 통해 전기화학적 성능 향상을 이루고자 하였다. 그 중 첫 번째는 탄소 복합체(composite) 형태로 제조된 Na2FeP2O7 소재로, 수용액에서 높은 가역성 및 유기계 전해액에 비해 높은 율속 특성을 나타내었다. 또한 양극으로의 적용 가능성을 높이기 위해 작동 전위를 제한해서 평가 시 300회 충방전 이후 1C 86 %, 10C 88%의 높은 용량 유지율과 함께 99.5% 이상의 쿨롱 효율을 나타냈다. 이처럼 Fe계 전극 소재의 높은 율속 특성과 우수한 수명 특성은 향후 저가의 안전한 수계 나트륨 이온 전지의 유망한 전극 재료로 쓰일 수 있을 것으로 기대된다. 이처럼 Na2FeP2O7의 높은 성능에도 불구하고 Fe2+/3+ redox 반응의 전위가 낮은 단점을 극복하기 위해 수용액 내에서 더 높은 전압대를 낼 수 있는 소재를 찾고자 하였고, Na3V2O2x(PO4)2F3-2x 소재를 탄소나노튜브(MWCNT)와 복합체 형태로 제조하여 높은 전기화학 성능을 확인하였다. Na3V2O2x(PO4)2F3-2x/MWCNT 복합체는 수용액 환경에서 1100 cycle의 수명 특성 평가 시 용량 감퇴가 거의 일어나지 않았고, 40C의 높은 rate에서도 1C의 40 %에 해당하는 용량 유지율을 보였다. 특히 이 소재는 수용액에서 SHE 대비 0.95 V의 높은 전압을 나타내 수용액 나트륨 이온 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음을 보여주었다. 이를 확인하기 위해 Zn 금속과 NaTi2(PO4)3-C 복합체를 각각 음극으로 하는 두 가지 종류의 수계 full-cell을 제조하여 전지 특성을 평가하였다. 그 결과, Zn// Na3V2O2x(PO4)2F3-2x/MWCNT full-cell은 1C 400 cycle충방전 시 85 %의 용량을 유지하였고, 1.7 V의 작동 전압으로 84 Wh kg-1의 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있었다.
