To investigate the radical polymerization behavior of substituted vinylcyclopropanes, 2-vinylcyclopropane-1,1-dicarbonitrile was prepared from 1,4-dibromo-2-butene and malononitrile, and its copolymerization with various common comonomers including alkyl vinyl ethers were carried out radically.
Copolymerizations of 2-vinylcyclopropane-1,1-dicarbonitrile (VCP-DCN) with AIBN as initiator were carried out in neat or in solution at 60℃. Structure and composition of the resulting copolymers were determined by NMR and IR spectra. Under these conditions, VCP-DCN copolymerized well with vinyl acetate, methyl acrylate, and acrylonitrile by 1,5-fashion. Maleic anhydride which does not homopolymerize radically did not copolymerize with VCP-DCN.
Interesting to observe was the copolymerization of VCP-DCN with alkyl vinyl ethers. Radical copolymerization of VCP-DCN with alkyl vinyl ethers yielded the copolymers which were surprisingly rich in alkyl vinyl ethers rather than expected one-to-one alternating copolymers or the copolymer rich in VCP-DCN. During the copolymerization reaction usually amber color developed. The copolymers, formed were soluble in various common solvents and the inherent viscosity was 0.2-0.3 dl/g. Another striking feature of the copolymer structure revealed by spectra was that the copolymers do not possess any unsaturation which would result if VCP-DCN copolymerize in 1,5-fashion. Since the copolymers showed strong absorption band at $2230cm^{-1}$ indicating the presence of nitrile groups, it was postulated that VCP-DCN is incorporated into copolymers by 1,2-type polymerization leaving cyclopropane ring intact.
To interpret what we have observed we proposed a cationic polymerization mechanism in which radicals promote the formation of initiating electron donor-acceptor complex. In the proposed mechanism the primary radicals formed by decomposition of radical initiators first react with VCP-DCN to form a radical which has two geminal nitrile groups. This radical then reacts with electron-rich alkyl vinyl ethers, thereby forming zwitterionic radical intermediate. In the presence of this radical intermediate VCP-DCN copolymerizes with alkyl vinyl ether in 1, 2-fashion.
Ring 에 치환기를 가진 cyclopropane 유도체들의 라디칼중합에 대한 반응 기구와 치환기의 영향을 규명하기 위해서 이들 유도체중에서 가장 반응성이 좋은 것으로 알려진 2-vinylcyclopropane-1,1-dicarbonitrile 을 malononitrile 과 1,4-dibromo-2-butene 으로 부터 합성하고 이것을 단량체로하여 여러가지 비닐 단량체들과 60˚ 에서 AIBN 을 개시제로 하여 단량체의 비율을 변화시켜 가면서 공중합을 시도하였다. 생성된 공중합체의 구조 및 성분 구성비를 IR 과 NMR 로 부터 확인하고 반응기구를 규명하였다. 그 결과 vinyl acetate, methyl acrylate 그리고 acrylonitrile 과는 1,5-fashion 으로 공중합체를 잘형성하였으며 maleic anhydride 와는 공중합을 하지않았다. Styrene 과 methyl methacrylate 의 경우엔 이들의 호모 중합체에 가까운 공중합체를 형성하였다.
라디칼 개시제에 의해서는 중합이 일어나지 않고 양이온 개시제에 의해서는 쉽게 중합하는 alkyl vinyl ether 들과는 라디칼 개시제 존재 하에서 쉽게 공중합체를 형성하였다. 이들 공중합체는 이중결합구조를 갖고 고 있지 않았으며, cyclopropane group을 측쇄에 포함하였다. 또한 공중합이 진행되는 동안 항상 색이 나타났으며, 얻어진 공중합체는 단량체의 초기비율에 관계없이 항상 alkyl vinyl ether를 더 많이 포함하였다. 공중합체는 chloroform, acetone 과 같은 유기용매에 잘 녹았으며 측정된 inherent viscosity 는 약 0.2-0.3dl/g 이었다. 이러한 1,2-fashion 의 공중합양상을 설명하기 위해서 라디칼이 중합의 개시에 관여하는 양이온 반응기구를 제안하였다. 제안된 반응기구에 의하면 전자주는기를 가진 alkyl vinyl ether 가 라디칼 존재 하에서 전자끄는기를 가진 VCP-DCN 과 전자 주고받기 반응에 의해서 alkyl vinyl ether 의 양이온-라디칼이 생성되고 이 양이온-라디칼에 의해서 양이온 반응기구로 공중합체가 생성된다.
