Methyl cinnamate derivatives were selected as model compounds for the study of substituent effect in the ground and excited states.
[2+2] Photocycloaddition reaction of methyl cinnamates with tetramethylethylene (TME) occurred from the first excited singlet state and substituent effects in the first excited singlet state were examined by the photocycloaddition and fluorescence quenching by olefins. Also, substituent effects in the ground state were determined by measuring the variation of chemical shift ($δH_α$) of α-proton.
It was observed from the chemical shifts of α-proton of methyl cinnamate derivatives that the degree of variation of $δH_α$ value versus substituent in trans-methyl cinnamate derivatives is similar to that of cis-derivatives and that resonance contribution is larger in the trans-derivatives than that in the cis-derivatives, but inductive contribution is reversed. In the first excited singlet state($S_1$) the variation of electron density at double bond of trans-methyl cinnamate derivatives can be correlated with ground state substituent constant σ value approximately as measured by fluorescence quenching, but only trans-methyl cinnamate and trans-p-nitro methyl cinnamate undergo a [2+2] photocycloaddition reaction with TME.
들뜬상태와 바닥상태에서의 치환기효과를 연구하기 위하여 메칠시나메이트를 model compound 로 선정하였다.
메칠 시나메이트와 TME 와의 [2+2]고리화 광부가 반응은 최저 들뜬 단일상태에서 일어나며 이 상태에서의 치환기효과를 올레핀과의 광부가반응과 형광소광으로써 알아보았다. 그리고 바닥상태에서의 치환기효과는 α양성자의 화학적 이동의 변화를 측정하므로써 살펴보았다.
메칠 시나메이트 유도체의 α양성자의 화학적 이동으로부터, 치환기 변화에 대한 화학적 이동 변화량은 트란스 유도체의 경우와 시스 유도체의 경우가 비슷하며 공명효과의 기여는 트란스 유도체의 경우가 컸으며 유도효과가 기여는 시스 유도체의 경우가 크다는 사실을 알았다.
최저 들뜬 단일상태에서 이중결합의 전자밀도의 변화는 바닥상태의 치환기상수 σ값으로 correlate 시킬 수 있다는 것을 형광소광으로부터 알 수 있었으며, trans-methyl cinnamate와 trans-p-nitro methyl cinnamate 만이 TME 와 [2+2] 고리화 광부가반응을 일으켰다.
