The work presented in this thesis addresses the synthesis, characterization, and catalytic applications of nanosponge zeolites with uniform mesopores.
Zeolites which are crystalline microporous (< 1.5 nm diameter) aluminosilicates have at-tracted much attention as heterogeneous catalysts in both academic and industrial research fields due to the strong acidity, shape selectivity, and high thermal/hydrothermal stability. How-ever, ordinary zeolites with bulk crystal morphology had serious diffusion limitations of small micropores. To overcome the limitation, considerable efforts have been devoted to the synthe-sis of micro-/mesoporous hierarchical zeolites. Such hierarchical zeolites exhibited high catalyt-ic performance in the reaction where a facile diffusion of reactants and products are important or the reaction involving bulky molecules which are not accessible to internal of zeolites. Re-garding recent research, the most challenging goal in the synthesis of hierarchical zeolites was to obtain zeolites possessing 3-dimensionally connected uniform mesopores in addition to mi-cropores of ultrathin zeolitic walls. Typically, such zeolites could be called as ‘nanosponge zeo-lites’ owing to their nanosponge-like typical morphology. In this thesis, the synthesis, character-ization, and catalytic applications for nanosponge zeolites were demonstrated. Firstly, the thesis was particularly focused on nanosponge zeolite with MFI topology which is the most useful and famous structure in zeolite catalysis fields. The MFI zeolite nanosponge was hydrothermally synthesized using a di-quaternary ammonium as a zeolite structure-directing agent (SDA) with bulk crystal seeding. The resultant MFI zeolite nanosponge was an agglomerate of tiny zeolite nanosheets with 2.5 nm thickness along b-axis. Surprisingly, the MFI zeolite nanosponge pos-sessed very uniform mesopore diameters centred at 3.6 nm corresponding to the micellar di-mension of surfactant SDA. Furthermore, as a result of seeding, the zeolite could be rapidly synthesized even with high Si/Al (i.e., < 20) composition. More importantly, the bulk crystal seeds were not detected by investigations with high-resolution electron microscopes. This indi-cated that the bulk crystals acted as seeds after disintegration to tiny fragments. Moreover, for the practical applications, the synthesis of MFI zeolite nanosponge was also successfully carried out with sodium silicate which is much cheaper than the previous silica source of tetraethyl or-thosilicate. The synthesis batch was scaled up from 20 ml to 1000 ml, and thereby, it was pos-sible to yield more than 50 g of MFI zeolite nanosponge by the one reaction batch. The MFI zeolite nanosponges were applied as a catalyst to several reactions. For these catalytic applica-tions, Pt was supported on the MFI zeolite nanosponge to act as a dehydrogenation/acid bifunc-tional catalyst for hydroconversion of n-hexadecane. The resultant Pt/MFI zeolite nanosponge catalyst exhibited improved catalytic maximum isomerization yield, compared with those of Pt/bulk MFI zeolite catalyst. This was attributed to the relatively facile diffusion of multi-branched isomers (which is easily cracked by brønsted acid sites) in the ultrathin nanosponge zeolite framework. In addition, Ti was grafted onto the deborated MFI zeolite nanosponge bo-rosilicate. The Ti-grafted MFI zeolite nanosponge showed remarkable catalytic performance for epoxidation of bulky olefins (i.e., cyclooctene, cyclododecene, 2-norbornene, and etc.) using H2O2. On the other hands, the bulk crystal seeding strategy for MFI zeolite nanosponge was ex-tended to the organosilane-directed synthesis of MOR, CHA, and FAU(X) zeolite nanosponges. Notably, all the nanosponge zeolites were synthesized without any undesired phases (e.g., GIS zeolite, and amorphous aluminosilicate) only when the zeolite synthesis was seeded.
Thus, the nanosponge zeolites could be hydrothermally synthesized with the addition of bulk crystal seeds. The nanosponge zeolites could exhibit high catalytic performance due to the mesopores providing facile diffusion of molecules and high concentration of the catalytic sites on the mesopore walls.
본 연구에서는 균일한 메조기공을 가지는 나노해면 제올라이트의 합성, 특성분석, 촉매응용에 관하여 연구하였다.
결정성 미세다공성 (< 1.5 nm 지름) 알루미노실리케이트인 제올라이트는 그 강한 산세기, 모양선 택성, 그리고 높은 열/수열 안정성으로 인하여 학술, 공업 두 가지면 모두에서 매우 주목되어 왔다. 하지만 기존의 벌크형상을 가지는 제올라이트는 작은 미세기공은 확산제한성을 가지고 있었다. 이를 극복하기 위하여 미세/메조 위계다공성 제올라이트를 만들기 위한 많은 노력이 있어 왔다. 이런 위계다공성 제올라이트는 확산이 매우 중요한 반응이나, 제올라이트 내부에 접근 불가한 큰 분자의 반응에서 매우 좋은 촉매성능을 보여주었다. 최근의 연구에 따르면, 위계다공성 제올라이트의 합성에서 가장 도전적인 과제는 3차원 적인 연결구조를 가지면서 균일한 크기의 메조기공을 가지는 제올라이트의 합성이다. 일반적으로 이런 제올라이트들은 해면과 비슷한 모양 때문에 ‘나노해면 제올라이트’ 라고 부를 수 있다. 이 연구에서는 나노해면 제올라이트의 합성, 특성분석, 그리고 촉매응용에 관하여 기술되어 있다. 첫째로, 우리는 산업적으로 가장 유명한 구조인 MFI구조를 가지는 나노해면 제올라이트에 대하여 집중하였다. 이 MFI 나노해면 제올라이트는 이중암모늄 계면활성제를 구조유도체로 벌크결정시딩과 함께 만들어 질 수 있었다. 만들어진 MFI 나노해면 제올라이트는 매우 작은 2.5 nm MFI 나노판상 현상이었다. 놀랍게도 만들어진 메조기공의 크기는 사용한 계면활성제의 마이셀의 크기와 비슷하고 매우 일정한 분포도를 보여주었다. 또한 시딩을 사용한 경우에는 알루미늄이 매우 많은 조건에서도 나노해면 제올라이트가 만들어졌다. 더 중요하게도, 시딩에 사용한 벌크결정은 최종 결과물에서 SEM이나 TEM으로 분석해 보아도 찾을 수가 없었다. 이것은 벌크 시드가 매우 작게 분해된 다음에 시딩에 작용을 했다는 것을 뜻한다. 또한, 실제응용을 위하여 MFI 제올라이트 나노판상의 합성 반응 배치를 20 ml에서 1000 ml로 올릴 수 있었다. 이러한 한 배치에서는 최대 50 g정도의 소성된 나노해면 제올라이트를 얻을 수 있었다. 이렇게 만들어진 MFI 나노해면은 몇 가지 촉매에 응용되었다. 탈수소/착수소, 브뢴스테드산 이작용 촉매로 노말헥사데칸의 수소첨가이성질화 반응에 사용되기 위하여 Pt가 MFI 나노 해면에 담지 되었다. 얻어진 Pt/MFI나노해면 촉매는 Pt/벌크 MFI 촉매에 비하여 향상된 최대 이성질화 수율을 보여주었다. 이것은 나노판상에서의 다중 가지 탄화수소가 빨리 확산해서 나갈수 있기 때문이다. 추가로 MFI 나노판상의 외표면에 Ti를 그래프팅 하였다. 그래프팅 된 Ti는 큰 분자 (즉, 시클로옥틴, 시클로도데신, 2-노보넨) 의 과산화수소를 산화제로 사용하는 에폭시화 반응에서 매우 주목할만한 촉매 성능을 보여주었다. 또한, MFI 나노해면을 만들기 위해 사용되었던 벌크결정시딩 방법은 유기실란을 사용한 MOR, CHA, FAU(X) 나노해면 제올라이트 합성에도 효과적이었다. 놀랍게도, 시딩을 사용하였을 때만 만들어진 제올라이트들은 원하지 않는 상 (즉, GIS 제올라이트, 혹은 비결정질 알루미노실리케이트)을 포함하지 않았다.
이와 같이, 벌크 결정 시드를 첨가하여 나노해면 제올라이트를 수열 합성 할 수 있었다. 나노해면 제올라이트는 원활한 분자 확산을 제공해주는 메조기공과 메조기공 벽에 있는 높은 농도의 촉매 활성점으로 인해 높은 촉매성능을 보여줄 수 있었다.
