Research on the reaction monitoring using various noble metal nanoparticles has intensified over the past several years because of the ability to study the chemical reactions at the molecular level. Noble metal nanoparticles are favorable reactants as well as attractive probes during the chemical reactions because their spectra are highly sensitive to their size, morphology, chemical composition, and dielectric environments. Herein, we studied the chemical reactions using plasmonic metal nanoparticles at a single particle level by detecting localized surface plasmon resonance (LSPR) spectra of each particle by means of in situ characterization tools.
First, we studied general techniques of single particle spectroscopy. In our experiments, various types of noble metal nanoparticles were synthesized by polyol processes using poly(vinylpyrrolidone) (PVP), and we set up the appropriate dark-field scattering measurements for detecting optical information of synthesized nanoparticles. In order for investigating chemical reactions of nanoparticles, we introduced fabricated flow cells usable in the dark field microscopy. By applying such techniques for obtaining their optical and structural properties, and the results from theoretical simulations, we could analyze chemical reactions of plasmonic nanoparticles.
In the present study, we could conduct researches on the two chemical reactions - galvanic replacement reaction of silver nanocubes, and sulfidation reactions of gold-silver core-shell nanocubes - by utilizing the above methods comprehensively.
Galvanic replacement reactions using silver nanoparticles are useful methods for the synthesis of various metallic hollow nanostructures. The addition of gold(III) ($\text{Au}^{3+}$) ions into the silver (Ag) nanocubes yields Au-Ag hollow alloyed nanostructures. These alloyed nanoparticles have highly sensitive LSPR peaks to detect structural and environmental changes, and lead to continuous shifts of the plasmon extinction maximum to the longer wavelength by compositional and morphological variation of gold and silver.
Sulfidation reactions of silver have been applied widely for synthesizing elaborate nanostructures as frameworks of cation exchange as well as for utilizing themselves as colorimetric sensing techniques. Sulfide ions ($\text{S}^{2-}$) readily react with silver atoms ($\text{Ag}^{0}$) in the presence of oxygen. Using this reaction, the addition of sulfide ions into the Au@Ag core-shell nanocubes yields stable Au@Ag/$\text{Ag}_{2}$S nanocubes, which lead to the continuous shifts of the plasmon extinction maximum to the longer wavelength, and covers the visible range.
We used dark field microscopy (DFM) to study the change of LSPR spectrum of individual plasmonic nanoparticles at a single particle level during reactions. By means of DFM, electronic microscopy, and finite-difference time-domain (FDTD) calculations, we calculated the plasmon extinction maximum shifts of the LSPR peaks in time progress and examined the relationship between optical properties and structural variations for understanding the mechanism of chemical reactions.
지난 수년간 광범위하게 이루어진 다양한 귀금속 나노 입자를 이용한 반응 관찰에 대한 연구들은 화학반응에 대한 분석을 분자 단위 수준으로 정밀하게 할 수 있음을 보여주었다. 귀금속 나노 입자들은 그것들의 스펙트럼이 크기, 모양, 화학적 조성, 그리고 유전체 환경에 대해서 극도로 민감하여 단순한 반응물질로서 뿐만 아니라 반응 중의 변화를 감지할 수 있는 초고감도 센서로서 활용될 수 있다. 본 연구에서는 반응 중의 플라즈모닉 금속 나노 입자를 직접 관찰할 수 있는 암시야 현미경 장비를 이용하여 단일 나노 입자 수준에서 국소표면 플라즈몬 공명 (LSPR) 스펙트럼을 측정함으로써 화학반응의 메커니즘에 대한 심도 있는 연구를 할 수 있었다.
첫 번째로, 단일 입자에 대한 기존의 다양한 분광학적 해석 방법들을 실험실에서 합성한 여러 금속 나노 입자들에 적용할 수 있음을 확인하였다. 폴리비닐피롤리돈을 이용한 폴리올 합성법으로부터 다양한 모양과 성분의 금속 나노 입자들을 합성할 수 있었으며, 각 입자를 분석하기에 알맞은 암시야 현미경 체계를 구축하였다. 또한 나노 입자를 이용한 화학 반응을 분석하기 위하여, 구축된 암시야 현미경에 적용할 수 있는 흐름 셀을 도입하여 실험에 이용하였다. 이러한 기법들로 분석한 단일 나노 입자의 광학적 특성과 구조적 성질, 그리고 이론적인 계산 결과 등을 종합하여 플라즈모닉 나노 입자의 화학 반응을 해석할 수 있었으며, 이러한 방법으로 두 가지 화학 반응 - 은 나노 입방체의 갈바닉 치환 반응, 금-은 나노 입방체의 황화반응 - 에 대한 연구를 진행하였다.
은 나노 입자를 이용한 갈바닉 치환 반응은 속빈 형태의 다양하고 정교한 금속 나노 구조체를 합성하는데 있어서 유용하게 사용되며, 위 방법의 일환으로 금 염 이온을 은 나노 입방체에 첨가하면 금-은 속빈 합금 나노 구조체가 만들어진다. 이와 같은 방법으로 합성된 금-은 이성분 나노 입자들은 그들의 구조적 변화와 화학적 환경 변화에 매우 민감한 LSPR 스펙트럼을 보이며, 반응 중 금과 은의 조성 및 형태의 변화에 따라서 가시광선 영역 내의 연속적인 스펙트럼 변화를 갖는다.
은의 황화반응은 양이온 교환 반응을 위한 정교한 나노구조체를 합성하는 방법뿐만 아니라 반응 자체의 색변화를 이용한 황화물 감지 기술로도 널리 이용된다. 황화 이온은 산소가 존재하는 조건에서 은 원자와 쉽게 반응하여 황화은을 생성한다. 이러한 반응을 이용하여, 금-은 코어-쉘 나노입방체에 황화 이온을 첨가하여 안정한 형태의 금-은/황화은 나노입방체를 합성할 수 있으며, 이 구조체들은 반응이 진행됨에 따라서 가시광선 영역에서의 최대 플라즈몬 공명 파장이 장파장으로 이동한다.
이에 대해 본 연구에서는 암시야 현미경을 이용하여 각각의 화학 반응 중의 단일 입자 수준의 개개의 플라즈모닉 나노 입자에 대한 LSPR 스펙트럼 변화를 관찰하였으며, 치환반응이 진행됨에 따라 보인 플라즈몬 공명 스펙트럼의 변화 양상들로부터 반응 기작을 분석하였다. 암시야 현미경, 전자 현미경, 유한차분시간영역법을 종합적으로 이용한 특성 분석으로부터, 반응이 진행됨에 따라 나타났던 LSPR 스펙트럼 상의 최대 소광 신호의 파장 변화와 입자의 화학적 변화의 상관관계에 대해 파악할 수 있었다.
