Silicon is a promising material for PEC water splitting, because it is an earth-abundant and low-cost material. In addition, it is capable of absorbing a large portion of solar spectrum because it has small bandgap (1.12eV). However, silicon forms an insulating SiO2 or even corrodes under highly oxidative condition in aque-ous solution during oxygen evolution reaction (OER). Therefore, a corrosion-resistant structure is required in order to use silicon for high efficient and durable PEC water splitting.
In this thesis, we present a new strategy for high efficient and stable Si photoanode with SiO2 protection layer and micro-patterned catalyst. Firstly, we formed p+n-junction on silicon surface for obtaining photovoltage and coordinating bandedge of silicon for OER. Then, this p+n-Si was coated by chemically inert dielectric films (SiO2~110nm) as a protection layer. Since dielectric films are insulator, we locally formed OER catalyst patches directly on the silicon surface by patterning the dielectric film using photolithography.
The SiO2 with micro-pattrened Pt/p+n-Si photoanode showed ~400mV lower overpotential than only catalyst film under 1-Sun illumination, and we also confirmed that our Si photoelectrode structure can be opti-mized by coordination of catalyst and solar absorber area. In addition, our silicon photoelectrdoe can choose various catalysts without limitation because it is independently separated by light absorption and electrochem-ical reaction site. Furthermore, our silicon photoelectrode structure also provides high durability because silicon surface beneath the dielectric film and OER catalyst is completely isolated from aqueous solution. However, even if the SiO2 with micro-patterned Pt/Si photoanode operated for 24 hours without photocurrent degradation, a little corrosion of Si was occurred due to imperfectly isolated structure.
To enhance durability and efficiency of our Si photoanode structure, we applied the modified Ni catalyst patch design. The SiO2 with micro-patterned Ni/p+n-Si photoanode produced ~17mA/cm2 photocurrent density at water oxidation potential (1.23V vs RHE) and operated for 24 hours in a highly oxidative condition without degradation and/or damage under 1-Sun illumination.
실리콘 (Si)은 지구상에 풍부한 물질로서 값이 저렴하며, 태양 스펙트럼의 대부분을 흡수할 수 있는 알맞은 밴드갭 에너지를 갖고 있기 때문에 광전기화학적 물분해 반응을 위한 매우 훌륭한 재료라고 할 수 있다. 하지만 실리콘을 물 산화 반응을 위한 광음극으로 사용할 경우 실리콘의 표면이 매우 쉽게 산화 될 뿐만 아니라 심지어 부식 되어 사리질 수도 있기 때문에, 실리콘을 고효율 물분해 광전기화학셀(PEC) 로써 이용하기 위해서는 산화 및 부식 방지 구조가 필수적이다.
이에 본 논문에서는, 수용액 안에서 비교적 안정한 두꺼운 유전체 필름 (i.q. SiO2 ~110nm)과 포토리소그라피 (photolithogoraphy) 식각 공정을 통해 형성된 마이크로 미터 크기의 촉매 패턴 구조를 실리콘 표면에 형성함으로써 고효율 반부식성 실리콘 광음극 구조를 설계하였다. 해당 광전극 구조는 실리콘 표면이 유전체 필름과 패턴 형태의 촉매 구조로 인해 전해질로부터 완전히 격리 되기 때문에 장시간 물 산화 반응 동작에도 매우 안정하며, 이 두 부분이 독립적으로 분리 되어 있기 때문에 각각의 부분을 독자적으로 개선이 가능한 고효율 장수명 광전극 구조라고 할 수 있다.
먼저 본 연구진은 SiO2 필름과 패턴 형태로 증착 된 Pt 촉매 층으로 보호된 실리콘 광전극을 이용하여 본 구조의 광전기화학적 특성을 확인하였으며, 촉매 영역과 광흡수체 영역을 조절함으로써 촉매영역의 증가에 따른 광전기화학적 성능의 변화를 통해 해당 광전극 구조의 최적화 설계가 어떻게 이루어져야 하는지 확인할 수 있었다.
또한 Ni 촉매를 이용한 해당 광전극 구조에서 물산화 전위에서 (1.23V vs RHE) 약 17mA/cm2 의 광전류를 생성하는 고효율 실리콘 광음극을 제작하였으며, 해당 광전극은 24시간 동작 후에도 전류 밀도의 감소나 전극의 손상 없이 동작이 지속적으로 동작이 됨을 확인하였다.
또한, 해당 광전극 구조는 물산화 반응뿐만 아니라 물 환원 반응, 이산화 탄소 환원 반응을 위한 광양극 등의 다양한 광전기화학 셀에 적용이 가능한 기술로 안정성과 효율성을 모두 만족시킬 수 있는 구조이기 때문에, 향후 광전기화학셀 분야를 이끌어 갈 수 있는 기술이라고 생각된다.
