Optically pure compounds are essential pharmaceuticals and chiral building blocks used to synthesize biologically active compounds. Their synthesis has been paid significant attention in the fields of organic chemical research, because specific enantiomers of an organic compound may have different pharmacological effects, leading to the demand of the preparation of desirable products with high purity. In terms of the preparation of chiral carboxylic acids, the asymmetric hydrogenations of the corresponding prochiral unsaturated carboxylic acids catalyzed by a variety of chiral metal complexes are commonly employed. Despite the enhancement of enantioselectivities in the hydrogenations of prochiral unsaturated compounds, metal chiral complexes still remain many practically inherent disadvantages, including the high cost, the need of specific equipment, the difficulties in separating products from catalysts, and the reusability of catalysts. In this respect, the application of heterogeneous catalysts can provide major advantages, such like ease of catalyst separation, reduction of solvent usage, simplification of the synthetic route, and increase of selectivity towards desired products.
In a heterogeneous reaction, the catalyst support is crucial to determine the catalytic performance. In details, the nature of the support (metal oxide, carbonaceous materials, polymers, etc.), the support structure (porosity, non-porosity), and the support surface properties (the functional groups present on the support surface) profoundly influence the morphology, dispersion, and electronic properties of the active phase (typically metallic). Therefore, a thoroughly understanding the influence of the catalyst support in each application is essential for developing state-of-the-art catalysts with improved catalytic performances.
Among the well-known asymmetric heterogeneous catalytic systems, the cinchonidine (CD)-modified Pd catalyst has been found to be substrate-sensitive in the hydrogenations of α,β-unsaturated carboxylic acids. The representative substrates commonly employed to study this type of catalytic hydrogenation system are (E)-α-phenylcinnamic acid (PCA) and its derivatives, which has been intensively examined by Nitta’s group and others. Many factors, including solvents, catalyst supports, transition metal loadings, hydrogen pressure, modifier and substrate structures, additives, and pretreatment conditions have been thoroughly investigated and were found to affect strongly the activities as well as the enantioselectivities of this type of reactions.
Catalyst supports has long been known as a critical factor that affects the ee values of the asymmetric heterogeneous hydrogenation of α,β-unsaturated acids catalyzed by CD-modified Pd-based catalysts. However, there has been lack of studies in the literature devoted to the study of this effect on the ee values. In this Ph.D. Thesis, the author seeks fundamental insights into the role of the catalyst support in the enantioselectivity of the asymmetric hydrogenation of PCA by investigating the influence of different catalyst supports, including carbonaceous materials and mix metal oxides on ee values. These insights can assist the design of novel catalysts with enhanced enantioselectivity for this type of reactions.
광학적으로 순수한 화합물은 필수 의약품과 생물학적 활성 화합물을 합성하는 데 사용되는 키랄성 빌딩 블록이다. 유기 화합물의 거울상 이성질체는 서로 다른 약리작용을 일으킬 수 있기 때문에, 오래 전부터 하나의 이성질체를 고순도로 합성하는 것이 유기 화학 분야에서 상당히 중요한 과제로 관심을 받아왔다. 키랄성 카르복실산의 제조에서는 다양한 금속 화합물에서 촉매화되는 프로키랄성 불포화 카르복실산의 비대칭 수소화 반응이 일반적으로 이용되고 있다. 프로키랄성 불포화 화합물의 수소화에서 이성질체 선택성의 향상에도 불구하고 금속 키랄 화합물은 여전히 높은 비용과 특정 장비를 필요로 하고, 촉매에서의 생성물 분리의 어려움 및 촉매의 재사용 등 많은 현실적인 문제가 남아 있다. 이러한 점에서 불균일계 촉매의 적용은 촉매의 분리, 용제 사용량의 감소, 합성 경로의 단순화 및 원하는 생성물의 선택성 증가 등의 큰 이점을 얻을 수 있다.
불균일 반응에서 촉매 지지체는 촉매 성능을 결정하는 중요한 역할을 한다. 즉, 지지체 (금속 산화물, 탄소계 재료, 폴리머 등)의 지지구조 성격 (다공성 및 비다공성), 지지체 표면특성 (작용기)이 촉매의 형태, 분산 및 활성상 (일반적으로 금속)의 전자 특성에 큰 영향을 준다. 따라서 각각의 응용 촉매에서 지지체의 영향에 대한 근본적인 이해가 촉매 성능 향상에 지대한 영향을 주고 높은 활성의 촉매를 개발하는데 필수적인 역할을 한다.
비대칭의 불균일 촉매계로 잘 알려진 팔라듐 기반 촉매에서 신코니딘을 이용한 α,β 불포화 카르복실산 수소화 반응시키는데 반응물의 민감성이 보고되었다. 이러한 유형의 대표적 반응물은 일반적으로 수소화 반응 연구에 많이 사용되는 (E)-α-페닐시남산(PCA)이나 그 유도체이다. 대부분의 연구는 Nitta그룹에서 이루어져 왔고, 용매, 촉매, 전이금속의 양, 수소 압력, 개질체 및 반응물의 구조, 첨가제, 전처리 조건 등 다양한 요인이 이성질체의 선택성에 상당한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다.
촉매 지지체는 신코니딘을 이용한 팔라듐 기반 촉매에서 α,β 불포화 지방산의 비대칭 불균일 수소화 반응의 ee 값에 영향을 미치는 중요한 인자로 알려져 있다. 하지만 지지체의 영향이 ee 값에 미치는 효과에 대한 구체적이고 체계적인 연구가 많이 부족하다. 이 박사학위 논문은 탄소로 이루어진 지지체 및 금속 산화물의 혼합 지지체의 특성이 촉매의 활성과 ee 값에 미치는 영향을 연구함으로써 PCA의 비대칭 이성질체 수소화 반응의 선택성에 대한 근본적인 연구를 수행했고 최종적으로는 선택성 이성질화 반응에 뛰어난 활성을 보이는 새로운 촉매 설계에 대한 이론적 기반을 마련하고자 하였다
